CN111996470A

CN111996470A - 一种锆基大块非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN111996470A
Application number: CN202010869744.2A
Authority: CN
Inventors: 马明臻; 李博; 张新宇; 刘日平
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2020-08-26
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2020-11-27

Abstract

本发明提供了一种锆基大块非晶合金及其制备方法，属于非晶合金技术领域。本发明利用适量银元素替换现有非晶合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅中的铁元素，银元素置换铁元素会导致非晶合金内部原子堆积结构中发生原子尺度上的成分偏析，形成了大量高密度短程有序结构(如二十面体短程序和扭曲二十面体短程序等)，从而显著提高了该体系的非晶形成能力和力学性能，并显著增加了非晶熔体的粘度和稳定性，大幅抑制了材料再加热晶化行为，即本发明通过使用Ag元素替换Fe元素可提高非晶合金的室温塑性变形能力、非晶形成能力、热稳定性和力学性能。

Description

一种锆基大块非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶合金技术领域，尤其涉及一种锆基大块非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金(amorphous alloy)，又称金属玻璃(metallic glass)，是利用各种现代快速凝固冶金技术获得的、具有长程无序而短程有序的新型合金材料。大块非晶合金，一般是指临界直径或厚度超过1mm的非晶合金。当金属熔体在极快的冷却速度凝固时，其形核和长大过程被抑制，熔体内部无序的微观结构被直接“冷冻”下来，因此，非晶合金还可以被称为液态金属。由于这种不同于晶态合金“长程有序”的微观结构，赋予了非晶合金很多优异的物理和化学性质，如高强度、高硬度、高弹性极限、高耐磨性、高耐腐蚀性和超塑性等。

然而，现有非晶合金存在以下技术问题：(1)现有非晶合金尺寸有限，限制了非晶合金在结构材料方面的应用；(2)由于其不同于晶态合金的长程无序的微观结构，在变形时不存在位错滑移、孪生和加工硬化等塑性变形机制，在应力加载时会出现严重的应力集中，并造成剪切带软化，最终导致有限的室温塑性变形能力；(3)非晶合金是亚稳材料，在热成型或在高于玻璃转变温度以上的环境中使用时容易发生结晶行为，析出具有复杂结构且不均匀分布的晶态相，这会改变非晶合金的性质，不仅进一步降低其室温塑性，而且对其耐腐蚀性、软磁性等其他性能带来极大地危害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆基大块非晶合金及其制备方法，所述锆基大块非晶合金尺寸大、具有优异的室温塑性变形能力、非晶形成能力、热稳定性和力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种锆基大块非晶合金，由锆、铜、铝、铁和银组成，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:Y:X，其中，X+Y＝5，且X不为0。

优选的，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:0:5。

优选的，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:1:4。

优选的，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:2:3。

优选的，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:3:2。

优选的，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:4:1。

本发明提供了上述技术方案所述锆基大块非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

将所述锆基大块非晶合金对应的金属原料混合，进行熔炼，得到母合金锭；

采用水冷铜模吸铸所述母合金锭，得到锆基大块非晶合金。

优选的，所述熔炼的工作电流为300～500A，熔炼次数≥4次，每次的熔炼时间至少为60s。

优选的，所述熔炼在氩气保护气氛下进行，所述氩气保护气氛的压力为0.4～0.5MPa。

优选的，所述水冷铜模吸铸的冷却速度≥200℃/s。

本发明提供了一种锆基大块非晶合金，由锆、铜、铝、铁和银组成，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:Y:X，其中，X+Y＝5，且X不为0。本发明利用适量银元素替换部分现有非晶合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅中的铁元素，银元素置换铁元素会导致非晶合金内部原子堆积结构中发生原子尺度上的成分偏析，形成了大量高密度短程有序结构(如二十面体短程序和扭曲二十面体短程序等)，从而显著提高了该体系的非晶形成能力和力学性能，并显著增加了非晶熔体的粘度和稳定性，大幅抑制了材料再加热晶化行为，即本发明通过使用Ag元素替换Fe元素可提高非晶合金的室温塑性变形能力、非晶形成能力、热稳定性和力学性能。

本发明提供的锆基大块非晶合金中，当银含量为2at％时，该合金的非晶形成临界直径(也叫做临界尺寸)增大到8mm，为原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅的两倍；活化能(Eg、Ex、Ep)均显著增加，说明Ag的加入增加了原子重排、成核和生长的势垒，大大提高了非晶合金的热稳定性；当Ag含量为4at％时，在5×10^-4s^-1的应变速率下室温压缩塑性应变达到3.7％，较原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅(0.4％)提高了近9倍。

本发明通过使用Ag元素替换Fe元素，通过合金成分的改变，使得非晶合金的临界直径产生变化，本发明提供的锆基非晶合金的临界直径由原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅的4mm增加至8mm，扩展了其应用范围。

本发明提供的所述锆基大块非晶合金体系不含镍和铍等对人体有害的元素，在工程领域和生物植入材料领域具有良好的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金的XRD衍射图谱；

图2为实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金在5×10^-4s^-1应变速率下的室温压缩应力应变曲线。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所需原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明提供的锆基大块非晶合金由锆、铜、铝、铁和银组成，所述锆、铜、铝、铁和银所对应的金属原材料的纯度优选均≥99.9％；所述金属原材料的形状独立为丝状或颗粒状，所述丝状的金属原材料的直径优选为1～3mm，所述颗粒状的金属原材料的粒度优选为3～8mm；所述丝状的金属原材料在使用时需剪断为长度小于10mm的短段材料。

在本发明中，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比优选为60:25:10:0:5、60:25:10:1:4、60:25:10:2:3、60:25:10:3:2或60:25:10:4:1。

采用水冷铜模吸铸所述母合金锭，得到锆基大块非晶合金。

本发明将所述锆基大块非晶合金对应的金属原料混合，进行熔炼，得到母合金锭。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行混合即可。

在本发明中，所述熔炼优选在非自耗电弧熔炼炉中进行，进行所述熔炼前，本发明优选将所述非自耗电弧熔炼炉的腔体真空度抽至6×10^-3Pa以下，然后充入高纯氩气至腔体压力为0.45MPa，然后熔炼钛块，吸收环境中残余氧元素；所述氩气的纯度优选≥99.999％。本发明对所述钛块及其熔炼的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的钛块和过程进行熔炼即可。

在本发明中，熔炼母合金锭的过程中，所述非自耗电弧熔炼炉的工作电流优选为300～500A，更优选为350～450A，熔炼次数优选≥4次，更优选为6次，每次的熔炼时间至少为60s，更优选为80s。

在本发明中，所述熔炼优选在氩气保护气氛下进行，所述氩气保护气氛的压力优选为0.4～0.5MPa，更优选为0.45MPa；所述氩气的纯度优选≥99.999％。

得到母合金锭后，本发明采用水冷铜模吸铸所述母合金锭，得到锆基大块非晶合金。在本发明中，所述水冷铜模吸铸在水冷铜模具中进行，所述水冷铜模具具有不同铸型型腔直径，以便得到不同直径的合金铸棒，从而判断在何种Ag含量的情况下，可以得到临界直径最大的非晶合金铸棒。由于每一种合金成分都存在一个可以形成非晶的最大直径尺寸，这个可形成非晶合金的最大直径，称为该合金成分可以形成非晶的临界直径，即非晶合金成分不同，其临界直径也不同。

在本发明中，所述水冷铜模具优选设置有具有真空吸铸功能的水冷铜坩埚，用于进行母合金锭的重熔吸铸。本发明优选在0.45MPa的氩气气氛保护下将母合金锭与水冷铜模具相连接。

在本发明中，所述水冷铜模吸铸的冷却速度优选≥200℃/s，更优选为200℃/s。本发明对所述水冷铜模吸铸的其他过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例中，金属原料的纯度均为99.9％，丝状金属原料的直径为1～3mm，颗粒状金属原料的粒度为3～8mm；每种金属原料的称重误差小于0.5mg；氩气的纯度为99.999％。

实施例1

制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₄Ag₁(X＝1)大块非晶合金，具体原子百分比见表1：

将成分为Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₄Ag₁合金按照原子比转换成重量比进行配料，所配原料的总质量为30g，将丝状(剪断为10mm长度的短丝)的金属材料锆、铜、铝、铁和颗粒状的银分别进行称重配料，将配好的原料混合放入非自耗电弧熔炼炉的铜坩埚中，将所述非自耗电弧熔炼炉腔体的真空度抽至6×10^-3Pa以下，再充入氩气至腔体压力为0.45MPa，然后熔炼钛块吸收环境中残余氧元素；

在氩气(氩气保护气氛的压力为0.45MPa)的保护下，将称重配料好的30g原料，在非自耗电弧熔炼炉中进行熔炼，非自耗电弧熔炼炉的工作电流为400A，熔炼6次，每次的熔炼时间为80s，得到Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₄Ag₁母合金锭；

在0.45MPa氩气气氛的保护下，将30g所述Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₄Ag₁母合金锭置于与水冷铜模具相连接的具有真空吸铸功能的水冷铜坩埚中进行重熔并吸铸，冷却速度为200℃/s，通过更换具有不同铸型型腔直径的水冷铜模具，得到直径分别为4mm、5mm、6mm、7mm和8mm，长度为60mm的合金铸棒。

图1中显示的是Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₄Ag₁(X＝1)合金成分的临界直径为5mm的非晶合金，表2和表3中给出的本实施例中的实验数据，均取自于直径为5mm非晶铸棒的实验结果。

实施例2

与实施例1的区别在于：制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₃Ag₂(X＝2)大块非晶合金，其他同实施例1，具体原子百分比见表1。图1中显示的是Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₃Ag₂(X＝2)合金成分的临界直径为8mm的非晶合金，表2和表3中给出的本实施例中的实验数据，均取自于直径为8mm非晶铸棒的实验结果。

实施例3

与实施例1的区别在于：制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₂Ag₃(X＝3)大块非晶合金，其他同实施例1，具体原子百分比见表1。图1中显示的是Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₂Ag₃(X＝3)合金成分的临界直径为6mm的非晶合金，表2和表3中给出的本实施例中的实验数据，均取自于直径为6mm非晶铸棒的实验结果。

实施例4

与实施例1的区别在于：制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₁Ag₄(X＝4)大块非晶合金，其他同实施例1，具体原子百分比见表1。图1中显示的是Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₁Ag₄(X＝4)合金成分的临界直径为4mm的非晶合金，表2和表3中给出的本实施例中的实验数据，均取自于直径为4mm非晶铸棒的实验结果。

实施例5

与实施例1的区别在于：制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Ag₅(X＝5)大块非晶合金，其他同实施例1，具体原子百分比见表1。图1中显示的是Zr₆₀Cu₂₅AAg₅(X＝5)合金成分的临界直径为4mm的非晶合金，表2和表3中给出的本实施例中的实验数据，均取自于直径为4mm非晶铸棒的实验结果。

对比例1

与实施例1的区别在于：制备Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅(X＝0)大块非晶合金，其他同实施例1，具体原子百分比见表1。

表1实施例1～5和对比例1中原子成分百分比

案例	Zr(％)	Cu(％)	Al(％)	Fe(％)	Ag(％)
						对比例1	60	25	10	5	0
实施例1	60	25	10	4	1
						实施例2	60	25	10	3	2
实施例3	60	25	10	2	3
						实施例4	60	25	10	1	4
实施例5	60	25	10	0	5

性能测试

1)分别对实施例1～5和对比例1制备的直径为4mm、5mm、6mm、7mm和8mm的合金铸棒取样进行XRD测试，验证不同合金成分的铸棒形成非晶的临界直径(即非晶形成能力)，并将每种合金成分对应的临界直径测试曲线列于图1；

由图1可知，实施例1～5和对比例1中制备的非晶合金的临界直径随着Ag含量的增加呈先增大后减小的趋势，并在X＝2时达到最大的临界直径(8mm)，比对比例1制备的原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅合金(4mm)提高了一倍；这说明利用适当含量的Ag元素等量替代Fe元素，可以显著提高该非晶合金的非晶形成能力，而且Ag含量不同，所形成非晶合金的临界直径不同，即Ag含量不同可以改变合金的非晶形成能力。在本发明中，当用Ag替换Fe后改变了合金体系的热力学、动力学、键合与结构条件，这种条件的变化并不一定是呈现单调增加的线性关系，而是一个复杂的变化过程，因此，使得非晶合金临界直径尺寸形成了随着Ag含量的增加呈先增大后减小的趋势。

2)采用Instron万能材料试验机，对实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金进行力学性能测试，结果见表2：

表2实施例1～5和对比例1所制备的锆基大块非晶合金的力学性能数据

3)在5×10^-4s^-1应变速率下，对实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金进行室温压缩应力应变测试，结果见图2；

由图2和表2可以得到：对比例1制备的原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅具有相当大的强度和弹性极限，但是室温塑性却较差，塑性应变只有0.4％；随着Ag含量的变化，非晶合金的强度和弹性变形极限的变化都很小，且均未表现出明显的规律，然而合金的塑性变形能力却发生了显著的变化，随着Ag含量的增加，合金的塑性应变先显著提高，当Ag含量为4％时，非晶合金的塑性应变量达到最大的3.7％，比原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅的塑性变形能力提高了近10倍，随后有所降低，当X＝5时，塑性变形为1.5％。并且，在表2中还可以看出，当X＝2时，非晶合金的屈服强度为1798MPa、塑性应变为1.4％，即该合金的强度和塑性均大于原合金Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅；这说明利用适量的Ag替代Fe元素能够在显著提高Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅大块非晶合金的室温塑性变形能力的同时，仍然能保持其较高的强度。

4)对实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金进行活化能计算，结果见表3：

表3实施例1～5和对比例1制备的锆基大块非晶合金的活化激活能数据

案例	E<sub>g</sub>(kJ/mol)	E<sub>X</sub>(kJ/mol)	E<sub>p</sub>(kJ/mol)
				1	325±18	319±6	323±13
2	356±10	314±5	322±12
				3	399±26	359±8	356±6
4	362±5	345±7	341±8
				5	334±11	319±13	331±11
6	307±14	269±6	268±13

其中，E_g为玻璃化转变过程的原子重排活化能；E_X为晶化过程的形核活化能；E_p为晶化过程的晶核长大活化能。

由表3可以看出：随着Ag含量的提高，合金的E_g、E_X、E_p都显著增大，并且在X＝2时达到最大值，这说明Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₃Ag₂的晶化过程需要克服更大的障碍，具有更高的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锆基大块非晶合金，其特征在于，由锆、铜、铝、铁和银组成，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:Y:X，其中，X+Y＝5，且X不为0。

2.根据权利要求1所述的锆基大块非晶合金，其特征在于，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:0:5。

3.根据权利要求1所述的锆基大块非晶合金，其特征在于，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:1:4。

4.根据权利要求1所述的锆基大块非晶合金，其特征在于，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:2:3。

5.根据权利要求1所述的锆基大块非晶合金，其特征在于，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:3:2。

6.根据权利要求1所述的锆基大块非晶合金，其特征在于，所述锆、铜、铝、铁和银的原子个数比为60:25:10:4:1。

7.权利要求1～6任一项所述锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用水冷铜模吸铸所述母合金锭，得到锆基大块非晶合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的工作电流为300～500A，熔炼次数≥4次，每次的熔炼时间至少为60s。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在氩气保护气氛下进行，所述氩气保护气氛的压力为0.4～0.5MPa。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水冷铜模吸铸的冷却速度≥200℃/s。