CN109252112B - 一种具有超大非晶形成能力的Ti基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶态合金材料技术领域，涉及一种具有超大非晶非晶形成能力的Ti‑Zr‑Be‑Ni‑Cu(Fe)非晶合金及其制备方法。所述Ti基非晶合金的组成如以下通式所示：(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100‑xCu_x或(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100‑xFe_x，其中a，b，c，d，x均为原子百分比，取值范围是：41≤a≤55，15≤b≤25，20≤c≤26，8≤d≤10，0<x≤12，且所有元素原子比例之和为100。所述Ti基非晶合金制备方法如下：合金成分按照原子百分比换算成质量百分比，并采用高纯原料称重；将电弧熔炼腔室抽至高真空并在氩气保护下利用电弧熔炼制备合金锭；将所得合金锭熔化后吸铸、喷铸或浇铸制备所需形状和尺寸的非晶合金。本发明制备的Ti基非晶合金的最大临界尺寸可达52mm，有望应用于航天航空等领域。

Description

一种具有超大非晶形成能力的Ti基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶态合金材料技术领域，涉及一种具有超大非晶形成能力的Ti-Zr-Be-Ni-Cu(Fe)非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶态合金，又称金属玻璃，其微观原子排列结构具有长程无序、短程有序的特征。与传统晶态合金相比，非晶态合金不具有原子排列的周期对称性，这种特殊的原子排列结构使其具有一系列独特的力学、物理以及化学性能。例如，Co基非晶合金的最大压缩强度可达6GPa，是目前已知金属材料中强度最高的合金；Fe基非晶合金因其优异的软磁性能已经实现大规模的商业化应用。其中，Ti基非晶合金是一种以钛为主要组元，通过铜模吸铸、铜模浇铸等快冷方法制备得到的非晶合金。与目前已得到大量研究的Zr基、Fe基、Pd基非晶合金相比，Ti基非晶合金具有高比强度、低弹性模量、强耐腐蚀性以及良好的生物相容性等诸多优点，在航天航空、3C电子、生物医用领域具有很大的应用前景，例如用于制造柔性变速部件、弹性蓄能/减震系统等。

非晶合金实现工业化应用的关键在于是否有充足的非晶形成能力冗余，使其在工业制备条件下满足产品设计所要求的尺寸。目前Ti基非晶合金的形成能力非常有限，三元合金体系中，Ti-Zr-Be的最大非晶临界尺寸仅6mm；四元体系中，Ti-Zr-Be-Ni和Ti-Zr-Be-Cu的最大非晶临界尺寸为20mm。研究发现，在五元合金体系中，Ti-Zr-Be-Fe-Cu的最大非晶临界尺寸达32mm以上。可见，在四元钛基非晶合金的基础上，进一步合金化，可望进一步开发出大非晶形成能力的钛基非晶合金。由于钛基非晶合金具有多种优异性能，因此，开发具有强非晶形成能力的Ti基非晶合金体系具有重要实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超大非晶形成能力的Ti-Zr-Be-Ni-Cu(Fe)合金及其制备方法，用于解决现有技术中Ti基非晶合金形成能力不足的问题，开发非晶形成能力更大的钛基非晶合金系。通过合金系统热力学计算、平均原子半径差、电负性、混合焓和混合熵等分析，进行成分设计、实验分析和优化，利用铜模浇铸的技术手段获得临界尺寸达到52mm的Ti-Zr-Be-Ni-Cu非晶合金。

本发明的具体技术方案如下。

一种具有超大非晶形成能力的Ti-Zr-Be-Ni-Cu(Fe)非晶合金，该Ti基块体非晶合金的组成为(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xCu_x或(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xFe_x，其中a，b，c，d，x均为原子百分比，取值范围是：41≤a≤55，15≤b≤25，20≤c≤26，8≤d≤10，0<x≤12，且所有元素原子比例之和为100。

所述(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xCu_x的具体表达式为(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x，其中0＜x≤12。

所述(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xFe_x的具体表达式为(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x，其中0＜x≤10。

所述高钛合金的具体表达式为Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₆Cu₄。

所述Ti基块体非晶合金的临界尺寸为3mm以上,多数Ti基非晶合金的临界尺寸达10mm以上，最大临界尺寸达52mm。

所述一种具有超大非晶形成能力的Ti基非晶合金制备方法，其特征在于，

将所述Ti基非晶合金依据其通式，按照原子百分比换算成质量百分比，并采用高纯原料称重；将已称重的原料置入电弧炉中并抽至高真空，在氩气保护下利用电弧熔炼制备合金锭；将所述合金锭再次熔化后吸铸、浇铸到无氧铜制模具中，制备出所需形状和尺寸的Ti基非晶合金。

进一步：所述原料选用高纯钛块、锆棒、铍块、镍粒、铁块或铜块，并将所述原料表面打磨后用丙酮进行超声波清洗。

进一步：所述原料的称量工具选用精度为0.0001g的天平。

进一步：所述合金锭至少重复熔炼四次，并且熔炼过程进行电磁搅拌。

本发明的有益效果如下：

本发明通过向已有的Ti-Zr-Be-Ni体系中添加高经济效益的金属Cu或Fe，大幅度改善了合金的非晶形成能力，合金的最大非晶形成临界尺寸可达52mm，显著高于已报道的Ti基非晶合金的临界尺寸。本发明所涉及的Ti基块体非晶合金中的Ti含量明显高于Zr、Be、Ni、Cu、Fe等组元含量。本发明所涉及的Ti基块体非晶合金具有较高的比强度和良好的压缩塑性，有望应用于航天航空等领域。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x(x＝6，7，8at.％)非晶合金棒的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例3制备的(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x(x＝2，4，6，8，10at.％)非晶合金棒的X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例4制备的高钛合金Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₆Cu₄非晶合金棒的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种具有超大非晶形成能力的Ti-Zr-Be-Ni-Cu(Fe)合金及其制备方法，下面参考附图和实施例对本发明技术方案作详细描述。

实施例1

制备(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x(x＝2，4，6，8，10，12at.％)块体非晶合金。

第一步，选用高纯钛块(纯度为99.99％)、锆棒(纯度为99.7％)、铍块(纯度为99.9％)、镍粒(纯度为99.99％)、铁块(纯度为99.99％)或铜块(纯度为99.999％)，将上述金属原料表面打磨氧化皮后用丙酮进行超声波清洗。按照合金成分(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_{100- x}Cu_x(x＝2，4，6，8，10，12at.％)的原子百分比转化为质量百分比，使用精度为0.0001g的天平计量并配制上述各合金原料。

第二步，分别将上述各合金原料混合后，分别置入电弧炉中，腔室抽真空至1×10^{- 3}Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下电弧熔炼制备出个合金成分的合金锭，并在电弧熔炼的过程中施加电磁搅拌，使每一合金锭至少重复熔炼四次。

第三步，将炉体腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下将分别将不同成分合金锭熔化，然后吸铸或浇铸至无氧铜制模具中，可选用具有不同内腔形状和尺寸的铜制模具，该模具具有快速冷却的能力，可制备不同形状和尺寸的Ti基块体非晶合金。

第四步，采用X射线衍射(XRD)来分析所制备各合金试样的结构。实验结果表明，上述各成分的Ti基合金均可制备出的直径为20mm以上的非晶合金棒。这些合金具有较低的密度、较高的屈服强度，高的比强度。相关数据如表一所示。

实施例2

制备大尺寸的(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x(x＝6，7，8at.％)块体非晶合金。

第一步，在计算分析上述非晶合金非的液固转变自由能差ΔG随温度的变化规律后，结合上述非晶合金的热力学数据分析(Trg、ΔT、γ)和平均原子半径差值、电负性差值、混合焓值、混合熵值随Cu元素含量的变化规律，发现当6≤Cu≤8时，合金可能具有很大的非晶形成能力，且Cu含量为7at％时非晶形成能力最大。因此，分别设计和试制了尺寸为30mm、52mm、30mm的(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₄Cu₆、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₃Cu₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₂Cu₈块体合金棒状样品。

第二步：根据设计的合金成分中个组元的含量，选用高纯钛块(纯度为99.99％)、锆棒(纯度为99.7％)、铍块(纯度为99.9％)、镍粒(纯度为99.99％)、铁块(纯度为99.99％)或铜块(纯度为99.999％)，按照合金成分(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₄Cu₆、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₃Cu₇、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₂Cu₈的原子百分比转化为质量百分比，使用精度为0.0001g的天平计量并配制了各合金原料。

第三步，将各合金原料混合后分别置入电弧炉中，腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下电弧熔炼分别制备了不同成分的合金锭，并在电弧熔炼的过程中施加电磁搅拌，每一合金锭至少重复熔炼四次。

第四步，将炉体腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下分别将制备的合金锭熔化，然后分别浇铸至无氧铜制模具中。选用直径分别为30mm、52mm、30mm圆柱形内腔的铜制模具，该模具具有快速冷却的能力。

第五步，采用X射线衍射(XRD)来分析所制备合金棒不同部位(棒状样品上部截面、中部界面、下部截面)的结构。发现均具有非晶态结构。不同成分、不同直径合金棒中部的典型XRD图谱如图1所示。可见所制备的(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x(x＝6，7，8at.％)合金棒试样的具有典型的非晶态结构X射线衍射图谱。表明合金成分为(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₄Cu₆、(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₂Cu₈的Ti基非晶合金的临界尺寸为30mm以上，而(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)₉₃Cu₇非晶合金的临界尺寸在52mm以上，并且，该合金具有高的屈服强度和比强度(见表一)。

实施例3

制备(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x(x＝2，4，6，8，10at.％)块体非晶合金。

第一步，选用高纯钛块(纯度为99.99％)、锆棒(纯度为99.7％)、铍块(纯度为99.9％)、镍粒(纯度为99.99％)、铁块(纯度为99.99％)或铜块(纯度为99.999％)，将上述金属原料表面打磨氧化皮后用丙酮进行超声波清洗。按照设计的合金成分(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x(x＝2，4，6，8，10at.％)分别将各合金成分的原子百分比转化为质量百分比，使用精度为0.0001g的天平计量并配制出个成分的合金原料。

第二步，分别将不同成分的合金原料混合后分别置入电弧炉中，腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下电弧熔炼制备出不同成分的合金锭，并在电弧熔炼的过程中施加电磁搅拌，每一合金锭至少重复熔炼四次。

第三步，将炉体腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下分别将不同成分的合金锭熔化，然后吸铸或浇铸至无氧铜制模具中，可选用具有不同内腔形状和尺寸的铜制模具，该模具具有快速冷却的能力，可制备不同形状和尺寸的Ti基块体非晶合金。

第四步，采用X射线衍射(XRD)来分析所制备的不同成分合金试样的结构。如图2所示，是本发明中优选实施例三所制备的(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x(x＝2，4，6，8，10at.％)合金试样的X射线衍射图谱。可见成分为(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₈Fe₂、(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₆Fe₄、(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₄Fe₆、(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₂Fe₈、(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₀Fe₁₀、的钛基非晶合金的临界尺寸分别大于等于6mm、10mm、7mm、6mm、5mm。可见，该钛基合金系的钛含量大于51at％时，其非晶合金临界尺寸仍高达10mm。上述Ti基块体非晶合金具有低的密度、较高的屈服强度和高的比强度。其比强度高于多数Ti基块体非晶合金。

实施例4

制备Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₆Cu₄块体非晶合金。

第一步，选用高纯钛块(纯度为99.99％)、锆棒(纯度为99.7％)、铍块(纯度为99.9％)、镍粒(纯度为99.99％)、铁块(纯度为99.99％)或铜块(纯度为99.999％)，将上述金属原料表面打磨氧化皮后用丙酮进行超声波清洗。按照合金成分(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)₉₄Cu₆的原子百分比转化为质量百分比，使用精度为0.0001g的天平计量并配制合金原料。

第二步，将原料混合后置入电弧炉中，腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下电弧熔炼制备合金锭，并在电弧熔炼的过程中施加电磁搅拌，合金锭至少重复熔炼四次。

第三步，将炉体腔室抽真空至1×10^-3Pa后通入高纯氩气，在氩气保护的条件下将合金锭熔化，然后吸铸或浇铸至无氧铜制模具中，可选用具有不同内腔形状和尺寸的铜制模具，该模具具有快速冷却的能力，可制备不同形状和尺寸的Ti基块体非晶合金。

第四步，采用X射线衍射(XRD)来分析所制备合金试样结构。如图3所示，是本发明实施例4所制备的Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₆Cu₄合金试样的X射线衍射图谱。可见合金成分为Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₆Cu₄的非晶合金的临界尺寸为3mm以上。

表一.设计和制备的Ti基非晶合金的力学性能及其非晶形成临界尺寸(D_max)

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种具有超大非晶形成能力的Ti基非晶合金，其特征在于，该Ti基非晶合金的组成为(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xCu_x或(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xFe_x，其中a，b，c，d，x均为原子百分比，取值范围是：41≤a≤55，15≤b≤25，20≤c≤26，8≤d≤10，0<x≤12，且所有元素原子比例之和为100，所述Ti基非晶合金呈块体，临界尺寸为20mm～52mm；所述Ti基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述Ti基非晶合金依据其通式，按照原子百分比换算成质量百分比，并采用高纯原料称重；

2)将已称重的原料置入电弧炉中并抽至高真空，在氩气保护下利用电弧熔炼制备合金锭；

3)将步骤2)所得合金锭熔化后吸铸、喷铸或浇铸到无氧铜制模具中，制备出所需形状和尺寸Ti基非晶合金。

2.根据权利要求1所述的Ti基非晶合金，其特征在于：所述Ti基非晶合金(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xCu_x的具体表达式为(Ti₄₁Zr₂₅Be₂₆Ni₈)_100-xCu_x，其中0＜x≤12。

3.根据权利要求1所述的Ti基非晶合金，其特征在于：所述(Ti_aZr_bBe_cNi_d)_100-xFe_x的具体表达式为(Ti₅₅Zr₁₅Be₂₀Ni₁₀)_100-xFe_x，其中0＜x≤10。

4.根据权利要求1所述的Ti基非晶合金，其特征在于，所述原料表面打磨后用丙酮进行超声波清洗。

5.根据权利要求1所述的Ti基非晶合金，其特征在于，所述原料的称量工具选用精度为0.0001g的天平。

6.根据权利要求1所述的Ti基非晶合金，其特征在于，所述合金锭至少重复熔炼四次，并且熔炼过程进行电磁搅拌。

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