JP3761737B2

JP3761737B2 - 高比強度Ｔｉ系非晶質合金

Info

Publication number: JP3761737B2
Application number: JP03792199A
Authority: JP
Inventors: 明久井上; 涛張; 昌也木南
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP2000160308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質形成能と優れた比強度を有するＴｉ系非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系あるいはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。
なかでもＴｉ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた耐食性を有し、人体への為害性も少ないため新しいタイプの非晶質合金として構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみて、その用途がかなり限定されていた。
一方、非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えば、Ｚｒ−Ａ１−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金では毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに約１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている（「Ｍater.Trans.,JIM,Vol.32(1991)1005項参照）。
【０００４】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製することが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている（「日刊工業新聞」１９９２年１１月１２日参照）。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、優れた加工性を備えていると言える。
【０００５】
このような過冷却液体領域を有する非晶質合金の中でも、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は、５０℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた（第１１０回日本金属学会講演概要(1992)273 項参照）。また、これらの非晶質合金の加工性と機械的性質の改善が行われ、５０℃以上の過冷却液体領域と１０００ＭＰａを超える強度を兼ね備えたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｈｆ）系非晶質合金が開発され、公知となっている（特開平６−２６４１９９号公報および特開平６−２６４２００号公報）。
しかし、上述のＴｉ系非晶質合金において基本となる添加元素のＮｉ、Ｃｕ、等の遷移金属は比重が大きいため、合金自体の比重が大きくなり、機械的特性が高い非晶質合金が容易に得られるものの、Ｔｉ合金特有の高比強度特性を損なってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｈｆ）系非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域および大きな非晶質形成能と１０００ＭＰａを超える比較的良好な高強度特性を兼ね備えてはいるものの、多くの遷移金属元素を合金中に含有するために比重の上昇は避けることができず、Ｔｉ合金本来の高比強度が得られているとは言いがたい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、過冷却液体領域の温度幅を損なわずに高比強度が得られ、工業材料への応用が可能になる寸法が実現できる非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金材料を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定の組成を有するＴｉ−ＴＭ系［ＴＭ：Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素］に特定量のＢ、Ｇｅ、およびＳｉよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を添加した合金、あるいはさらに特定量のＺｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより、高比強度特性と大きな非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式：Ｔｉ _100-a-bＴＭ_aＭ_b［式中、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、およびＳｉよりなる群から選択される１種（ただし、Ｓｉを除く）または２種以上の元素であり、ａ、ｂはそれぞれ原子％を表し、３０≦ａ≦６０、５≦ｂ≦１０を満足する］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示し、金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で非晶質相を体積百分率で６５％以上含む高比強度Ｔｉ系非晶質合金を提供するものである。
また、本発明は、式：Ｔｉ _100-a-b-c Ｍ′ _c ＴＭ _a Ｍ _b ［式中、Ｍ′はＺｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、およびＳｉよりなる群から選択される１種（ただし、Ｓｉを除く）または２種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ原子％を表し、３０≦ａ＜５５、５≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦２０を満足する。ただし、４０原子％≦Ｔｉ］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示し、金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で非晶質相を体積百分率で８５％以上含む高比強度Ｔｉ系非晶質合金を提供するものである。
【０００９】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるもので、「換算ガラス化温度」は、上述の熱量分析で得られたガラス遷移温度を合金の融点で除した数値で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、加工性を示す数値、「換算ガラス化温度」は、非晶質化し易さを表す数値である。本発明の合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。本発明の式：式：Ｔｉ _100-a-bＴＭ_aＭ_bで示されるＴｉ系非晶質合金において、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素群で、この元素群の含有量は３０原子％以上６０原子％以下である。この元素群の含有量が３０原子％未満および６０原子％超では、過冷却液体領域を示さないため、非晶質形成能が小さく冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成しない。また、本発明の式：Ｔｉ _100-a-b-c Ｍ′ _c ＴＭ _a Ｍ _b で示されるＴｉ系非晶質合金において、Ｍ′はＺｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種または２種以上の元素で、３０≦ａ＜５５、５≦ｂ≦１０、４０原子％≦Ｔｉを前提にして、Ｍ′を２０原子％以下添加することにより非晶質形成能を向上させることができる。
【００１１】
Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、およびＳｉより選択される１種（ただし、Ｓｉを除く）または２種以上の元素群であり、この元素群の含有量が５原子％未満では、冷却速度の大きな片ロール法によって非晶質相は形成するものの、非晶質合金棒ならびに非晶質合金板が得られるほどの非晶質形成能は示さず、また、合金自体の比重も大きいため高比強度特性は得られない。また、この元素群の含有量が１０原子％超では、Ｍで示される元素群とＴｉがＴｉＢ₂等の高融点化合物を生成し、この高融点化合物が結晶成長の核として働くため非晶質形成能がかえって低下してしまう。
【００１２】
本発明のＴｉ系非晶質合金は、溶融状態から片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を容易に得ることができる。また、本発明の合金は、従来のＴｉ系非晶質合金と比べて格段の非晶質形成能の改善がなされているため、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒ならびに板を得ることもできる。
【００１３】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でＡｒ雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ²で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。さらに、本発明のＴｉ系非晶質合金は、従来のＴｉ系非晶質合金と比べて軽量化が図られており、高比強度特性が得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜９、比較例１〜４）について、金型鋳造法により直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状試料を作製した。丸棒状試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を示差走査熱分析により測定した。この丸棒状試料中に含まれる非晶質相の体積分率（Ｖｆ）のガラス化度は、示差走査熱量分析を用いて、結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した片ロール箔帯との比較により評価した。
【００１５】
これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）および換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｍ）を算出した。また、丸棒状試料について引張試験を行い、引張破断強度（σ_f）を評価した。さらに、アルキメデス法による試料の比重をρとして比強度（σ_f／ρ）を算出した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
表１、表２より明らかなように、実施例１〜９および実施例１０〜１４の非晶質合金は、金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で非晶質相を体積百分率でそれぞれ６５％以上、８５％以上含み、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示すとともに、比強度も３．１×１０⁵Ｎ・ｍ／ｋｇ以上と高比強度を示す。しかしながら、比較例１、比較例５の合金は、ＴＭ群の元素を２０％以下しか含有しないため、また比較例２の合金は、ＴＭ群の元素を８０％も含有するために、ともにガラス化度が０％であり、脆弱なため引張試験が行えなかった。さらに比較例３、比較例４、比較例６の合金では、Ｍ群の元素の含有量が本発明の請求項１に記載する範囲を外れるため、また比較例７の合金ではＭ群の元素を含有しないため実用に耐えうる機械的性質を有していない。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＴｉ系非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示すとともに、３．１×１０⁵Ｎ・ｍ／ｋｇ以上と高比強度特性を示す。これらのことから、ガラス形成能、比強度に優れた実用上有用なＴｉ系非晶質合金を提供することができる。

Claims

式：Ｔｉ _100-a-bＴＭ_aＭ_b［式中、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、およびＳｉよりなる群から選択される１種（ただし、Ｓｉを除く）または２種以上の元素であり、ａ、ｂはそれぞれ原子％を表し、３０≦ａ≦６０、５≦ｂ≦１０を満足する］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示し、金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で非晶質相を体積百分率で６５％以上含む高比強度Ｔｉ系非晶質合金。
式：Ｔｉ _100-a-b-c Ｍ′ _c ＴＭ _a Ｍ _b ［式中、Ｍ′はＺｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、ＴＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される１種または２種以上の元素、Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、およびＳｉよりなる群から選択される１種（ただし、Ｓｉを除く）または２種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ原子％を表し、３０≦ａ＜５５、５≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦２０を満足する。ただし、４０原子％≦Ｔｉ］で示される組成を有し、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示し、金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で非晶質相を体積百分率で８５％以上含む高比強度Ｔｉ系非晶質合金。
金型鋳造法で得られた直径２．０ｍｍの丸棒状合金塊で３．１×１０^５Ｎ・ｍ／ｋｇ以上の比強度を示す請求項１または２記載のＴｉ系非晶質合金。