JP3916332B2

JP3916332B2 - 高耐食性Ｚｒ系非晶質合金

Info

Publication number: JP3916332B2
Application number: JP35670598A
Authority: JP
Inventors: 明久井上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: WO2000036175A1; JP2000178700A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大きな非晶質形成能を有し、かつ耐食性に優れたＺｒ系非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系、またはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。なかでも、Ｚｒ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べて格段に優れた非晶質形成能を有する新しいタイプの非晶質合金として構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００３】
非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えば、Ｚｒ系非晶質合金では、毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに最大１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている［Mater.Trans.,JIM,Vol.32(1991)1005 項参照］。
【０００４】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製することが可能であり、非晶質合金からなる歯車等も作製されている［日刊工業新聞1992年11月12日参照］。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、優れた加工性を備えていると言える。
【０００５】
このような過冷却液体領域を有する非晶質合金としては、一般式：Ｘ_aＭ_bＡｌ_c（ただし、Ｘは、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種又は２種以上の元素、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ，ｂ，ｃは、原子％で、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３５）で示されるアルミニウムを含有する組成を有し、少なくとも５０体積％の非晶質相からなる加工性に優れた非晶質合金が知られており［特公平７−１２２１２０号公報］、特に、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金は、１００℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、大きい引張強度、高延性、小さい熱膨張係数等の優れた特性を有し、実用性の高い非晶質合金とされていた。
【０００６】
さらに、これらの非晶質合金の非晶質形成能と製造方法の改善が行われ、１００℃以上の過冷却液体領域を有し、５ｍｍを超える厚みを製造できる大寸法Ｚｒ系非晶質合金が開発された（特開平８−７４０１０号公報）。このＺｒ系非晶質合金は、式：Ｚｒ_100-a-b-cＡ_aＢ_bＣ_c（ただし、Ａは、Ｔｉ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｇａから選択される１種または２種以上の元素、Ｂは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選択される１種または２種以上の元素、Ｃは、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇから選択される１種または２種以上の元素であり、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれ５≦ａ≦２０，２０≦ｂ≦４０、０＜ｃ≦１０，および３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７０を満足する）で表される組成をもつ。また、特開平８−１９９３１８号公報にも、同様な組成のＺｒ系非晶質合金を用いて棒状または筒状の断面形状をもつ製品を鋳型により製造する方法が開示されている。
【０００７】
その他に、Ｚｒ系金属ガラスとしては、式（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）_a（Ｃｕ_1-yＮｉ_y）_bＢｅ_cで示されるベリリウム含有金属ガラス（特表平８−５０８５４５号公報、特開平９−３２３１４６号公報）、式（Ｚｒ，Ｈｆ）_a（Ａｌ，Ｚｎ）_b（Ｔｉ，Ｎｂ）_c（Ｃｕ_xＦｅ_y（Ｎｉ，Ｃｏ）_z）_d（ただし、４５＜ａ＜６５，５＜ｂ＜１５，５＜ｃ＜７．５，ｄ＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ），ｄｙ＜１０、０．５＜ｘ／ｚ＜２で示されるベリリウムを含有しない金属ガラス（特開平９−３１６６１３号公報）、式［（Ｚｒ，Ｈｆ）_1-xＴｉ_x］_aＣｕ_b（Ｎｉ_1-yＣｏ_y）_cで示されるベリリウムを含有しない金属ガラス（特表平１０−５１２０１４号公報）等が公知であるが、耐食性の向上を特に図った合金組成はこれまで見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したＺｒ系非晶質合金は、１００℃以上の過冷却液体領域により大きな非晶質形成能と比較的良好な高強度特性を兼ね備えてはいるものの、耐食性は十分なものではなかった。
【０００９】
特に、１００℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、大きい引張強度、高延性、小さい熱膨張係数等の優れた特性を有し、実用性の高い非晶質合金であるＺｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ₂₀は、Ｚｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｃｕ₃₀に比べて耐食性が優れており、６Ｍ塩酸水溶液（２２℃）に１６時間浸漬した場合、年換算腐食速度率が０．１３１ｍｍ／年の耐食性を示すが、６４時間の浸漬では完全に溶解し、十分な耐食性を有しないものであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、過冷却液体領域の温度幅を大きく損なわずに耐食性が改善され、工業材料への応用が可能になる寸法を実現できる非晶質形成能を備えたＺｒ系非晶質合金材料を提供することを目的として、最適合金組成について鋭意研究した結果、顕著な耐食性を有する合金組成を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１に、式：Ｚｒ_{1 ００} _-a-b-cＡｌ_a(Ｎｉ，Ｃｕ)_bＮｂ_c［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれ、ａ＝５〜２０、ｂ＝１５〜４５、１５≦ｃ≦２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０〜７０、Ｎｉ対Ｃｕの比率＝１：８〜２：１を満足する］で表される組成を有する高耐食性Ｚｒ系非晶質合金である。
【００１２】
また、本発明は、第２に、式：Ｚｒ_{1 ００} _-a-b-cＡｌ_a(Ｎｉ，Ｃｕ)_bＴａ_c［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれ、ａ＝５〜２０、ｂ＝１５〜４５、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０〜７０、Ｎｉ対Ｃｕの比率＝１：８〜２：１を満足する］で表される組成を有する高耐食性Ｚｒ系非晶質合金である。
【００１３】
さらに、本発明は、第３に、上記の第１、第２の高耐食性Ｚｒ系非晶質合金からなる化学工業機械の配管部材又は原子炉の冷却水循環部材である。
【００１４】
上記のように、本発明は、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ系非晶質合金のＺｒの一部をＮｂ（ニオブ）又はＴａ（タンタル）元素により置換した場合、これらの元素を添加した合金溶湯を、液体状態から急冷固化させることにより、大きな非晶質形成能と高耐食性とを兼ね備えたＺｒ系非晶質合金が得られるものであり、Ｚｒ系非晶質合金の新たな用途拡大に寄与するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。本発明のＺｒ系非晶質合金において、式中の(Ｎｉ，Ｃｕ)_bで示すＮｉおよびＣｕは、非晶質相を形成せしめる主たる元素であり、ＮｉおよびＣｕの含有量の和ｂは、１５原子％以上４５原子％以下である。この含有量の和が１５原子％未満および４５原子％超では、冷却速度の大きな単ロール法では非晶質相が得られても、冷却速度の小さな金型鋳造法では非晶質相が形成されなくなる。
【００１６】
Ｎｉ対Ｃｕの比率は、１：８〜２：１とする。この比率よりＣｕが多いと、僅かに非晶質形成能が低下するとともに耐食性が大幅に低下する。逆に少ないと良好な耐食性は維持されるものの非晶質形成能が大幅に低下し、好ましくない。より好ましい比率は、１：４〜１：１である。
【００１７】
また、Ａｌは、本発明のＺｒ系非晶質合金において非晶質形成能を大幅に高める元素で、この含有量は、５原子％以上２０原子％以下、より好ましくは、７．５原子％以上１５原子％以下である。Ａｌの含有量が５原子％未満２０原子％超では、却って非晶質形成能が低下する。
【００１８】
Ｎｂ又はＴａは、非晶質形成能の大きなＺｒ系非晶質合金の非晶質形成能を大きく低下させずに高耐食性を与える元素であることが分かった。これらの元素を加えないＺｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ₂₀の組成のＺｒ非晶質合金の「過冷却液体領域」は１１０Ｋに達するが、これらの元素を添加すると「過冷却液体領域」は、狭くなり、非晶質形成能はやや低下する。
【００１９】
なお、「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、結晶化に対する抵抗力、すなわち、非晶質の安定性を示す数値である。
【００２０】
この元素群の含有量は、Ｎｂは、２５原子％以下、より好ましくは２０原子％以下であり、Ｔａは、１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下である。これ以上の含有量では非晶質形成能の低下が大きくなり、また、より以上の耐食性の改善効果は得られない。Ｎｂは、表１の合金組成番号１，２，３に示すように、６ＭＨＣｌ溶液（２２℃）に対する腐蝕速度に基づく年換算腐蝕量は、５原子％（番号１）、１０原子％（番号２）よりも１５原子％（番号３）以上の方が少ない。
【００２１】
本発明のＺｒ系非晶質合金は、溶融状態から単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質合金固体を容易に得ることができる。
【００２２】
また、本発明のＺｒ系非晶質合金は、非晶質形成能の改善がなされているため、溶融合金を好ましくは金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒または板を容易に得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金原料を石英管中でＡｒ雰囲気中で溶融した後、溶湯を噴出圧０．５ｋｇ／ｃｍ²以上で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。
【００２３】
さらに、本発明のΖｒ系非晶質合金の組成の中で、特に、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ系非晶質合金は、従来のＺｒ系非晶質合金に比べて合金組成の最適化が図られており、大きな非晶質形成能と高強度・高靭性を有するものであり、耐食性を兼備する合金として最適なものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
表１の合金組成番号１〜４になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕの他にＮｂを原料に加えた混合物をＡｒ雰囲気中でアーク溶解し、金型鋳造法により直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状試料を作製した。丸棒状試料について、６ＭのＨＣｌ溶液および１２ＭのＨＣｌ溶液に、室温、大気中で浸漬することにより強酸化性溶液中における重量損失を測定した。その結果を表１および図１に示す。なお、表１の番号１、２は参考例である。また、電気化学的測定として、純Ｚｒ金属、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉを含まない比較例のＺｒ合金、Ｔｉを含む比較例のＺｒ合金、Ｎｂを含む表１の番号１のＺｒ合金について、３％ＮａＣｌ溶液に、室温、大気中で浸漬することによりアノード分極曲線を求めた。その結果を図２に示す。
【００２５】
この結果、表１および図１に示すとおり、参考例の合金組成番号１、２、本発明の実施例の合金組成番号３、４は、ステンレス鋼が瞬時に溶解するような強酸性溶液中でも溶解せず、耐食性の向上が明らかである。Ｎｂが５原子％の合金組成番号１のものでは、１２Ｍの塩酸水溶液（２２℃）に浸漬した場合、５時間経過しても溶解しなかった。しかし、合金組成番号１、２は、６Ｍの塩酸水溶液（２２℃）に浸漬した場合は腐蝕速度がやや大きい。したがって、強酸化性溶液に対して高耐蝕性の本発明の合金組成は、高度の耐蝕性が要求される化学工業機械の配管部材および原子炉の冷却水循環部材等に最適である。
【００２６】
実施例２
表１の合金組成番号５、６になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕの他にＴａを原料に加えた混合物を用いた以外は、実施例１と同様に丸棒状試料を作製した。表１および図１に示すとおり、６Ｍの塩酸溶液浸漬では実施例１のＮｂ含有合金と同等の耐食性の向上が得られ、特に、Ｔａが５原子％のものは、実施例１より優れた低腐食速度を示した。しかし、１２Ｍの塩酸水溶液（２２℃）に浸漬した場合の耐食性は、実施例１のＮｂ含有合金の方が優れている。
【００２７】
比較例１
表１の合金組成番号７、８になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕの他にＴｉを原料に加えた混合物を用いた以外は、実施例１と同様に丸棒状試料を作製した。表１および図１、図２に示されるとおり、６Ｍの塩酸溶液への短時間（１６時間）浸漬では、Ｎｂ，Ｔａ含有のものと同等の耐食性を示すが、長時間（６４時間）浸漬の場合は、Ｎｂ，Ｔａ含有のものと耐食性の差が生じる。
【００２８】
比較例２
表１の合金組成番号９になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕの混合物を用いた以外は、実施例１と同様に丸棒状試料を作製した。表１および図２に示されるとおり、耐食性は乏しい。
【００２９】
比較例３
表１の合金組成番号１０になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｃｕの混合物を用いた以外は、実施例１と同様に丸棒状試料を作製した。表１に示されるとおり、耐食性は極めて乏しい。
【００３０】
比較例４
表１の合金組成番号１１、１２になるようにＺｒ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕの他にＣｒを原料に加えた混合物を用いた以外は、実施例１と同様に丸棒状試料を作製した。Ｃｒは、ガラス形成能を小さくさせ、１０原子％の添加では結晶相を生じ、また表１に示されるとおり、耐食性向上効果を有しない。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＺｒ系非晶質合金は、大きな非晶質形成能と高耐食性を兼備したＺｒ系非晶質合金であり、バルク材として耐食性を必要とする化学工業機械の配管部材又は原子炉の冷却水循環部材等、結晶質Ｚｒ合金が従来用いられていた各種用途へ適用した場合、その顕著な性能向上が実現でき、また、新たな用途への適用も可能であり、実用上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の合金の元素含有量と腐食速度の関係を示すグラフ。
【図２】参考例及び比較例のアノード分極曲線を示すグラフ。

Claims

式：Ｚｒ_{1 ００} _-a-b-cＡｌ_a(Ｎｉ，Ｃｕ)_bＮｂ_c［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれ、ａ＝５〜２０、ｂ＝１５〜４５、１５≦ｃ≦２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０〜７０、Ｎｉ対Ｃｕの比率＝１：８〜２：１を満足する］で表される組成を有する高耐食性Ｚｒ系非晶質合金。
式：Ｚｒ_{1 ００} _-a-b-cＡｌ_a(Ｎｉ，Ｃｕ)_bＴａ_c［ただし、式中のａ〜ｃは、原子比率であり、それぞれ、ａ＝５〜２０、ｂ＝１５〜４５、０＜ｃ≦１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝３０〜７０、Ｎｉ対Ｃｕの比率＝１：８〜２：１を満足する］で表される組成を有する高耐食性Ｚｒ系非晶質合金。
請求項１又は２記載の高耐食性Ｚｒ系非晶質合金からなる化学工業機械の配管部材又は原子炉の冷却水循環部材。