JPH08333660A

JPH08333660A - Ｆｅ系金属ガラス合金

Info

Publication number: JPH08333660A
Application number: JP7136792A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: DE69610156D1; EP0747498B1; DE69610156T2; US5738733A; JP3904250B2; EP0747498A1

Abstract

(57)【要約】【目的】次式で表わされる過冷却液体の温度間隔△Ｔ
ｘ【数１】（Ｔｘは、結晶化開始温度を、Ｔｇは、ガラス
遷移温度を示す）が４０Ｋ以上のＦｅ系金属ガラス合
金。【効果】バルク状体として、磁性特性を有するガラス
相合金(glassy alloy)が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、Ｆｅ系金属ガラス合
金に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、
従来のアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに大きな
厚みのあるバルク状合金として得られ、優れた磁気特性
をも有している新しい金属ガラス合金(glassy alloy)に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より多元素合金のある種
のものは、結晶化の前に過冷却液体の状態にある広い温
度領域を有し、これらは、金属ガラス合金(glassy allo
y)を構成することが知られている。そして、この金属ガ
ラス合金は、従来公知のアモルファス合金薄帯に比べて
はるかに厚いバルク状の合金となることも知られてい
る。

【０００３】たとえば、このような金属ガラス合金とし
ては、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ，Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ，Ｚｒ−Ａ
ｌ−ＴＭ，Ｈｆ−Ａｌ−ＴＭ，Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂｅ−ＴＭ
（Ｌｎはランタンド金属、ＴＭは遷移金属を示す）系等
の組成のものが知られている。しかしながら、従来知ら
れているこれらの金属ガラス合金はいずれも室温におい
て磁性を持つことはなく、この点において工業的利用に
は大きな制約があった。

【０００４】各種の組成合金において過冷却液体状態を
示すとしても、これらの過冷却液体の温度間隔△Ｔｘ、
すなわち結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラス遷移温度（Ｔ
ｇ）との差（Ｔｘ−Ｔｇ）が小さく、現実的には金属ガ
ラス形成能に乏しく実用性のないものであることを考慮
すると、上記の通りの広い過冷却液体の温度領域を持
ち、冷却によって金属ガラスを構成することのできる合
金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯として
の厚みの制約を克服するもので、冶金学的には大いに注
目されるものである。しかしながら、実用的には、常温
での磁性を持たない従来の金属ガラス合金ではどうして
も限界があった。

【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来技術の限界を克服し、バルク
状金属として製造可能で、しかも磁性材料としての利用
が可能な、新しい金属ガラス合金を提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記通りの
課題を解決するものとして、次式で表わされる過冷却液
体の温度間隔△Ｔｘ

【０００７】

【数２】

【０００８】（Ｔｘは、結晶化開始温度を、Ｔｇはガラ
ス遷移温度を示す）が４０Ｋ以上のＦｅ系合金からなる
ことを特徴とするＦｅ系金属ガラス合金(glassy alloy)
を提供する。また、この発明は、上記の合金として、そ
の組成にＦｅとともに、他の金属と半金属元素とを含有
することや、他の金属が第 IIIＢ族および第IVＢ族の金
属元素の少くともを１種以上であること、半金属元素が
Ｐ，Ｃ，ＢおよびＧｅの少くとも１種以上であること等
もその態様としている。

【０００９】

【作用】この発明は、上記の通りの、これまでに知られ
ていないバルク状合金としての構成を可能とする、室温
磁性を有する新しい金属ガラス合金を提供するものであ
る。鉄系の合金としては、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ，Ｆｅ−Ｐ−
Ｂ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系等の組成のものがガラス遷
移を示すものとして観察されているが、これらの過冷却
液体の温度間隔△Ｔｘはいずれも２５Ｋ以下と極めて小
さく、実際的に金属ガラス合金として構成することはで
きない。これに対し、この発明は、この過冷却液体の温
度間隔△Ｔｘが、４０Ｋ以上、さらには６０Ｋ以上とい
う顕著な温度領域を持つものとして、これまでの知見か
らはＦｅ系合金としては全く予期されなかったものであ
る。しかも、磁性特性についても優れたこの発明の合金
は、まさに新規で、これまでのアモルファス合金が薄帯
としてしか現実的でないのに比べ、はるかにその実用性
に優れたものと言える。

【００１０】この発明の合金は、その組成については、
上記の通り、Ｆｅを主成分とし、さらに他の金属と半金
属元素とを含有したものとして示すことができる。この
うちの他の金属は、周期表の第IIＡ族、第III Ａおよび
III Ｂ族、第IVＡおよびIVＢ族、第ＶＡ族、第VIＡ族お
よび第VII Ａ族のうちから選択できるものであるが、な
かでも、第III Ｂ族、第IVＢ族の金属元素が好適なもの
として示される。たとえば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇ
ａ（カリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）で
ある。

【００１１】また、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔａ，Ｗ等の金属も配合するこ
とができる。また、半金属元素としては、たとえばＰ
（リン）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニ
ウム）が例示される。より具体的に例示すると、この発
明では、その組成が原子百分率で、Ａｌ：１〜１０％Ｇａ：０．５〜４％Ｐ：９〜１５％Ｃ：５〜７％Ｂ：２〜１０％Ｆｅ：残部であって、不可避的不純物が含有されていてもよいＦｅ
系金属ガラス合金が示される。Ｇｅ０．５〜４％が含有
されていてもよい。

【００１２】そして、さらには、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｈ
ｆ，Ｔａ，Ｗを７％以下含有しても合金組成が、Ｎｉ１
０％以下、Ｃｏ３０％以下の含有合金組成等も例示され
る。いずれの場合でも、この発明においては、Ｆｅ系金
属ガラス合金は、過冷却液体の温度間隔△Ｔｘは、４０
Ｋ以上、さらには６０Ｋ以上である。以上の通りのこの
発明の金属ガラス合金においては、溶製して鋳造によ
り、あるいは単ロールもしくは双ロールによる急冷によ
って、さらには液中紡糸法や溶液抽出法によって、高圧
ガス噴霧によって、バルク状体、リボン状体、線状体、
粉末等の形状として製造することができる。この製造に
おいて、従来公知のアモルファス合金の場合に比べ、た
とえば１０倍以上の厚み、径の大きさの合金を得ること
ができる。

【００１３】これらは室温において磁性を示し、またア
ニール処理により、より良好な磁性を示す。このため、
優れたSoft ferromagnetic特性を有する材料として各種
の応用に有用なものとなる。なお、製造について付言す
ると、合金の組成、そして製造のための手段と製品の大
きさ、形状等によって、好適な冷却速度が決まるが、通
常は１〜１０²Ｋ／ｓ程度の範囲を目安とすることがで
きる。そして、実際には、ガラス相(glassyphase)に、
結晶相としてのＦｅ₃Ｂ，Ｆｅ₂Ｂ，Ｆｅ₃Ｐ等の相が
析出するかどうかを確認することで決めることができ
る。

【００１４】そこで、以下、実施例を示し、さらに詳し
くこの発明の金属ガラス合金について説明する。

【００１５】

【実施例】実施例１Ｆｅ，ＡｌおよびＧａの金属と、Ｆｅ−Ｃ合金およびＦ
ｅ−Ｐ合金およびＢとを原料として、Ａｒ雰囲気下にお
いてこれら原料を誘導溶解し、原子組成比がＦｅ₇₂Ａｌ
₅Ｇａ₂Ｐ₁₁Ｃ₆Ｂ₄の合金塊を製造した。このものよ
り、単ロール法によって、Ａｒ雰囲気下に、断面積が
０．０２×１．５ｍｍ²のリボンを作成した。このもの
は、金属ガラス状態(glassy nature) にあることを、Ｘ
線回折とＴＥＭにより確認した。また、ガラス遷移と結
晶化については、differential Scanning Calorimete
r) （ＤＳＣ）により評価した。

【００１６】図１および図２は、電子線回折パターン
と、Ｘ線回析パターンとを示したものであり、いずれの
ものも、上記の合金がガラス相のものであることを示し
ている。また、図３はＤＳＣ曲線を示したものであっ
て、この図３より、ガラス遷移（Ｔｇ）と結晶開始（Ｔ
ｘ）温度との差（Ｔｘ−Ｔｇ）としてある過冷却液体の
温度間隔は６１Ｋであることがわかる。

【００１７】Differential thermal analyzer （ＤＴ
Ａ）によって、スキャン速度０．３３Ｋ／ｓで測定した
上記合金の融点（Ｔｍ）は、１２７１Ｋであり、Ｔｇ／
Ｔｍの比は０．５８であった。さらにこの合金の磁性特
性を評価したところ、室温での１．５９ｋＡ／ｍでのヒ
ステリシスＢ−Ｈ曲線は、As-quenched のものと、７２
３Ｋでの６００ｓのアニール処理後のものは、各々、図
４に示す通りのものとなった。ＢｓおよびＨｃ、λｓ，
μｅは各々次の表１の通りであった。

【００１８】

【表１】

【００１９】この結果は、上記の金属ガラス合金が、優
れたSoft Ferromagnetic特性を有していることを示して
いる。実施例２実施例１と同様にして、原子組成が、Ｆｅ₇₃Ａｌ₅Ｇａ
₂Ｐ₁₁Ｃ₅Ｂ₄の合金を溶製して、Ｃｕ金型において射
出成形して、断面円形の棒状合金試料を作成した。その
長さは約５０ｍｍとし、その径は、０．５〜２．０ｍｍ
とした。成形時の圧力は０．０５ＭＰａとした。

【００２０】その外表面を観察したところ、滑めらかな
表面と良好な金属光沢を有していることそして、成形性
も良好であることが確認された。次いで、０．５％弗化
水素酸および９９．５％蒸留水の溶液により２９３Ｋで
１０ｓエッチングした後に、その断面を光学顕微鏡によ
り観察したところ、結晶相の存在は全く確認されず、ガ
ラス相からなることがわかった。

【００２１】Ｘ線回折の結果を径０．５ｍｍ、および
１．０ｍｍのものについて図５に示したが、２θ＝４
３．６度の周辺にブロードなピークが観察されるだけ
で、結晶相に対応するピークは全く確認されないことが
わかる。これによって、その径が１．０ｍｍであって
も、得られた合金はガラス相からなるものであることが
わかる。

【００２２】また、図６は、０．５ｍｍ径および１．０
ｍｍ径の合金試料と、実施例１と同様のリボン状試料と
についてのＤＳＣ曲線を示したものである。いずれのも
のも、ガラス遷移温（Ｔｇ）が７３２Ｋ、結晶化開始温
度（Ｔｘ）が７８５Ｋであって、過冷却液体の温度間隔
（△Ｔｘ）は、５３Ｋであることがわかる。図７は、ヒ
ステリシスＢ−Ｈ曲線を示したものである。そして、磁
性特性は実施例１と同等のものとして確認された。

【００２３】もちろん、この発明は、以上の例によって
何ら限定されるものではない。その組成、製造法、アニ
ール処理、形状等について様々な態様が可能であること
は言うまでもない。

【００２４】

【発明の効果】この発明は、以上詳しく説明した通り、
従来のアモルファス合金薄帯の厚み等の制約を克服し、
バルク状体として提供可能であって、しかも磁性特性を
有するものとして応用が期待されるＦｅ系金属ガラス合
金が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１としての図面に代わる電子線回折パタ
ーン写真である。

【図２】実施例１としてのＸ線回折パターン図である。

【図３】実施例１としてのＤＳＣ曲線図である。

【図４】実施例１としてのＢ−Ｈ曲線図である。

【図５】実施例２としてのＸ線回折図である。

【図６】実施例２としてのＤＳＣ曲線図である。

【図７】実施例２としてのＢ−Ｈ曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式で表わされる過冷却液体の温度間隔
△Ｔｘ【数１】（Ｔｘは、結晶化開始温度を、Ｔｇはガラス遷移温度を
示す。）が４０Ｋ以上のＦｅ系合金からなることを特徴
とするＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項２】その組成に、Ｆｅとともに、他の金属と
半金属元素とを含有する請求項１のＦｅ系金属ガラス合
金。
【請求項３】半金属元素が、Ｐ，Ｃ，ＢおよびＧｅの
少くとも１種以上である請求項２のＦｅ系金属ガラス合
金。
【請求項４】他の金属元素が、第III Ｂ族および第IV
Ｂ族の金属元素の少くとも１種以上である請求項２また
は３のＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項５】他の金属元素として、ＡｌおよびＧａ、
ＩｎもしくはＳｎの少くとも１種が含有されている請求
項２ないし４のいずれかのＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項６】その組成が、原子百分率として、Ａｌ：１〜１０％Ｇａ：０．５〜４％Ｐ：９〜１５％Ｃ：５〜７％Ｂ：２〜１０％Ｆｅ：残部であって、不可避的不純物が含有されてもよい請求項１
ないし５のいずれかのＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項７】その組成に、原子百分率で、Ｇｅ０．５
〜４％が含有されている請求項６のＦｅ系金属ガラス合
金。
【請求項８】その組成に、原子百分率で、Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＣｒの少くとも１種以上が７
％以下含有されている請求項１ないし７のいずれかのＦ
ｅ系金属ガラス合金。
【請求項９】その組成に、原子百分率で１０％以下の
Ｎｉおよび／または３０％以下のＣｏが含有されている
請求項１ないし８のいずれかのＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかの合金を
アニール処理してなるＦｅ系金属ガラス合金。