KR20120016655A

KR20120016655A - 강철-기반 벌크 금속성 유리 합금

Info

Publication number: KR20120016655A
Application number: KR1020117030260A
Authority: KR
Inventors: 마리오스 디. 디미트리오우; 윌리엄 엘. 존슨
Original assignee: 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2012-02-24
Also published as: WO2010135415A3; US8529712B2; KR101718562B1; JP2012527541A; EP2432909A2; BRPI1010960B1; US20140007991A1; US20100300148A1; WO2010135415A2; CN102459680A; US9359664B2; CN102459680B; EP2432909A4; JP2016006235A; BRPI1010960A2; MX2011012414A; JP6178073B2; MY156933A

Abstract

우수한 가공성 및 인성을 갖는 철-기반, 인-함유 벌크 금속성 유리 계열, 그러한 합금을 형성하는 방법 및 그로부터 제품을 제조하는 공정이 제공된다. 본원의 철-기반 합금은 Fe-기반, P-함유 벌크 금속성 유리 합금의 메탈로이드 부위의 조성물을 매우 엄격히 조절함으로써, 놀랍게 낮은 전단 계수 및 높은 인성을 가지면서도, 매우 가공성 있는 합금을 얻는 것이 가능하다는 관찰에 기반한다.

Description

강철-기반 벌크 금속성 유리 합금{TOUGH IRON-BASED BULK METALLIC GLASS ALLOYS}

본 발명은 일반적으로 철-기반 벌크 금속성 유리 합금에 관한 것이고; 더 구체적으로는 낮은 전단 계수(shear modulus)를 보이는 철-기반 인 함유 벌크 금속성 유리 합금계에 관한 것이다.

철-기반 유리의 현저하게 높은 강도, 계수 및 강도를 이들의 낮은 비용과 조합하려는 지난 5년간 노력이 지속되어 왔고, 이에 구조적 적용 분야에 적합한 무정형 강철을 설계하기에 이르렀다. 합금 개발의 노력은 4 GPa를 초과하는 강도와 12 mm 보다 큰 임계 로드 직경(critical rod diameter)을 갖는 유리를 산출시켰다(예를 들어, Lu, Zp, et al., Phys Rev Lett 2004:92;245503; Ponnambalam V. et al., J Mater Res 2004;19;1320; 및 Gu XJ, et al., J Mater Res. 2007:22;344 참조, 각각의 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 그러나, 이러한 낮은 비용의 매우 강한 물질은 3 MPa m^1/2 정도로 낮은 파괴 인성을 나타내며, 이는 구조 물질에 있어 가장 낮은 용인 가능한 인성 한계보다 상당히 아래 수준이다(예를 들어, Hess PA. et al., J Mater Res. 2005:20;783 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 이러한 유리의 낮은 인성은 이들의 탄성 상수(elastic constant), 특히 일부 조성물에서 80 GPa를 초과하는 것으로 보고되는 이들의 고 전단 계수와 연관되어 왔다(예를 들어, Gu Xj, et al., Acta Mater 2008:56;88 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 이들의 기본 조성을 변경함으로써 이들 합금을 강화시키려는 최근의 노력은 더 낮은 전단 계수(70 GPa 미만)를 갖는 유리를 산출시켰고, 향상된 노치(notch) 인성(50 MPa m^1/2만큼 높음)을 나타내나, 이는 유리 형성 능력과 절충한 것이다(3mm 미만의 임계 로드 직경)(예를 들어, Lewandowski JJ, et al., Appl Phys Lett 2008:92;091918 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨).

따라서, 높은 인성(50 MPa m^1/2을 초과하는 노치 인성)이지만 적절한 유리 형성 능력(6 mm 만큼 큰 임계 로드 직경)을 보여주는, 특별히 낮은 전단 계수(60 GPa 미만)를 갖는 Fe-기반 합금에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명에 따라, 합금의 이룰 수 있는 가장 큰 임계 로드 직경에서, 가능한 가장 높은 인성을 가질 수 있는, 철-기반 벌크 금속성 유리 합금이 제공된다.

일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하며, 여기서, Fe는 적어도 60 원자 %를 차지하며 P는 5 내지 17.5 원자 %를 차지하며, C는 3 내지 6.5 원자 %를 차지하고, B는 1 내지 3.5 원자 %를 차지한다.

또 다른 구체예에서, 조성물은 10 내지 13 원자 %의 P를 함유한다.

여전히 또 다른 구체예에서, 조성물은 4.5 내지 5.5 원자 %의 C를 함유한다.

또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 2 내지 3 원자 %의 B를 함유한다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 합하여 19 내지 21 원자 %의 P, C 및 B을 함유한다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 추가로 0.5 내지 2.5 원자 %의 Si를 함유하며, 그러한 또 다른 구체예에서, Si의 원자 %는 1 내지 2이다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 합하여 19 내지 21 원자 %의 P, C, B 및 Si를 함유한다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 추가로 2 내지 8 원자 %의 Mo를 포함한다. 그러한 하나의 구체예에서, Mo의 원자 %는 4 내지 6이다. 하나의 그러한 구체예에서, 조성물은 추가로 3 내지 7 원자 %의 Ni를 포함한다. 여전히 또 다른 그러한 구체예에서, Ni의 원자 %는 4 내지 6이다. 또 하나의 또 다른 그러한 구체예에서, 조성물은 추가로 1 내지 7 원자 %의 Cr을 포함한다. 여전히 또 하나의 또 다른 그러한 구체예에서, 조성물은 추가로 1 내지 3 원자 %의 Cr을 포함한다. 여전히 또 하나의 또 다른 그러한 구체예에서, 조성물은 추가로 1 내지 5 원자 %의 Co, Ru, Ga, Al 및 Sb 중 적어도 하나를 포함한다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 조성물은 추가로 적어도 하나의 미량 원소를 추가로 포함하고 상기 적어도 하나의 미량 원소의 총 중량비는 0.02 미만이다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 합금은 440℃ 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 합금은 60 GPa 미만의 전단 계수(G)를 갖는다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 합금은 적어도 2 mm의 임계 로드 직경을 갖는다.

여전히 또 하나의 또 다른 구체예에서, 합금은 다음 중의 하나: Fe₈₀P_12.5C₅B_2.5, Fe₈₀P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₁C₅B_2.5Si_1.5를 따르는 조성물을 가지며, 숫자는 원자 %를 나타낸다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 본원에서 기술하고 있는 벌크 금속성 유리 조성물을 제조하는 방법과 연관된다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 본원에서 기술하고 있는 무결정형 합금의 성형된 가장 작은 치수로 적어도 1 mm 두께를 갖는 금속성 유리 물품과 연관된다.

본 발명의 예시적인 구체예로 나타낸 하기의 도면 및 데이터 차트를 참조하여, 설명은 보다 완전하게 이해될 수 있고, 이들이 본 발명 권리 범위의 완전한 열거로 이해돼서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 Fe-기반 합금으로부터 제조된 다양한 직경의 비결정성 로드를 나타낸다.
도 2는 [a]Fe₈₀P₁₂ _.5C₇ _.5 [b]Fe₈₀P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), [c](Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), [d](Fe₇₀Mo₅Ni₅)P_12.5(C₅B_2.5) 및 [e](Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 비결정성 샘플에 대한 20 K/min 주사(scan) 속도에서 수행된 시차 주사 열량법에 대한 데이터 그래프를 제공하며, 화살표는 합금 각각의 유리 전이 온도를 표시한다.
도 3은 조성물 [a](Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), [b](Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 [c](Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P_12.5(C₅B_2.5)의 비결정성 견본의 파열 표면의 스캐닝 전자 마이크로그래프를 제공한다.
도 4는 비결정성 (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P_12.5(C₅B_2.5)[□]과 Poon 및 그의 공동연구자(Ponnambalam V, et al., J Mater Res 2004:19;1320; Gu XJ, et al., J Mater Res. 2007:22;344; Gu XJ, et al., Acta Mater 2008:56;88; 및 Gu XJ, et al., Scripta Mater 2007:57;289, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨)에 의해 개발되고 Lewandowski 및 그의 공동연구자(Lewandowski JJ, et al., Appl Phys Lett 2008:92;091918; 및 Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88;853, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨)에 의해 조사된 Fe-기반 유리[○]에 대한, 노치 인성 대 임계 로드 직경을 플로팅한 데이터 그래프를 제공하며, 선은 데이터에 대한 선형 회귀이다.
도 5는 비결정성 (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P_12.5(C₅B_2.5)[□]과 Poon 및 그의 공동연구자(상기 언급)에 의해 개발된 Fe-기반 유리[○]에 대한, 전단 계수 대 임계 로드 직경을 플로팅한 데이터 그래프를 제공하며, 본 발명의 합금은 선행 문헌의 합금과 비교가능한 임계 로드 직경에서 60 GPa(선에 의해 표시됨) 미만의 전단 계수를 보임에 특히 주의하여야 한다.

본 발명은 우수한 가공성 및 인성을 가짐으로 인해, 새로운 구조 분야에서 사용될 수 있는 철-기반 금속성 유리와 관련된다. 특히, 본원의 철-기반 합금은 Fe-기반, P-함유 벌크 금속성 합금의 메탈로이드 부위의 조성물을 매우 엄격히 조절함으로써, 놀랍게 낮은 전단 계수 및 높은 인성을 가지면서도, 매우 가공성 있는 합금을 얻는 것이 가능하다는 관찰에 기반한다. 여전히 보다 구체적으로, 본 발명의 Fe 합금은 6 mm 까지의 직경을 갖는 유리질 로드를 형성할 수 있고, 60 GPa 또는 그 미만의 전단 계수 및 40 MPa m^1/2 또는 그 이상의 노치 인성을 갖는다.

정의

금속성 유리: 본원 발명의 목적은 비결정성 성질에 의하여, 고강도, 큰 탄성 변형 한계 및 높은 부식 저항성을 보이는 금속 합금 클래스와 관련된다. 이들은 등방성이고, 균질하여 결정형 단점으로부터 실질적으로 자유롭다 (예시적인 BMG는 미국 특허 번호 5,288,344; 5,368,659; 5,618,359; 및 5,735,975에서 찾을 수 있고, 각각의 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용된다).

기재

종래의 Fe-기반 유리의 고 전단 계수와 낮은 인성 간의 관계는 고 전단 계수가 공동 현상(cavitation) 및 초기 파열을 촉진하고 그로 인해 인성을 제한하는 전단 흐름을 겪음으로 인해 스트레스에 순응하는데 있어서의 높은 저항성을 나타낸다는 이해에 기초한다(참조, Demetriou et al., Appl Phys Lett 2009:95;195501, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 높은 G 외에, 이들 유리의 깨짐 거동은 또한 일부 Fe-기반 유리에서 600℃를 초과하는 것으로 보고되는 높은 T_g에 의해 예측될 수 있다(예를 들어, 상기 인용된 Lu ZP, et al., Phys Res Lett 2004 및 Ponnambalam V, et al., J Mater Res 2004 참조). 유리 전이 온도는 또한 전단 흐름을 겪음으로 인해 스트레스에 순응하는데 있어서의 저항성 측정값이다(참조, Demetriou et al., Appl Phys Lett 2009:95;195501, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 그러한 높은 G와 T_g는 따라서, 전단 흐름에 대한 높은 장벽을 나타내며, 이는 이들 유리의 낮은 인성을 설명해준다.

Fe-P-C 유리-형성 합금 시스템 계열은 먼저 1967년에 Duwez 및 Lin에 의해 소개되었는데, 여기서 50-mm 두께의 유리질 호일의 형성이 보고되었다(예를 들어, Duwez P 및 Lin SCH., J Appl Phys 1967:38;4096 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 이어지는 조사는 유리질 Fe-P-C-마이크로 와이어가 다소 높은 인장 및 휨 연성을 나타냄을 밝혔다(예를 들어 Inoue A, et al., J Mater Sci 1982:7;580; 및 Masumoto T 및 Kimura H., Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975:A25;200 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 연성은 400℃를 단지 상회하는 보고된 상대적으로 낮은 T_g 및 상대적으로 낮은 G와 연관될 수 있다(상기 인용된 Duwez P 및 Lin SCH., J Appl Phys 1967 참조). ~3000 MPa인 Fe-P-C의 보고된 단축 산출 강도 및 0.0267의 금속성 유리의 보편적인 전단 탄성 제한을 사용하여, ~56 GPa의 전단 계수가 예측될 수 있다(예를 들어, 상기 인용된 Johnson WL 및 Samwer K. Phys Rev Lett 2005; 및 Masumoto T 및 Kimura H. Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975 참조). 그러한 낮은 G와 T_g로 인하여, 또한 높은 인성을 나타내는 Fe-P-C를 예측할 수 있다. 유리질 Fe-P-C 리본의 평면-스트레스 파괴 인성이 Kimura 및 Masumoto에 의해 32 MPa m^1/2로 측정되었는데, 이 값은 실질적으로 선행의 많은 벌크 유리보다 높은 값이다(예를 들어, Kimura H 및 Masumoto T. Scripta Metall 1975:9;211 참조, 각각의 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용된다).

1999년에, Shen 및 Schwarz는 Fe-P-C 시스템으로부터 유래되는 벌크 유리질 합금의 개발을 보고하였다(예를 들어, Shen TD 및 Schwarz RB., Appl Phys Lett 1999:75;49 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용된다). 특히, 그들은 기본 Fe-P-C 조성물 내에서 C 부분을 B로 치환하고, Fe 부분을 Co, Cr, Mo 및 Ga로 치환함으로써 4 mm 까지의 직경을 갖는 유리질 로드가 형성될 수 있음을 증명하였다. 보다 최근에, [Fe,Mo]-P-[C,B], [Fe,Mo]-[P,Si]-[C,B], [Fe,Cr,Mo]-P-[C,B], [Fe,Ni,Mo]-P-[C,B] 및 [Fe,Co,Mo]-[P,Si]-[C,B]의 합금 시스템이 탐구되어 왔는데, 이들 모두는 2 내지 6 범위의 임계 로드 직경을 갖는 벌크 유리를 형성함을 알게 되었다 (예를 들어, Gu XJ, et al., Acta Mater 2008:56;88; Zhang T, et al., Mater Trans 2007:48;1157; Shen B, et al., Appl Phys Lett 2006:88;131907; Liu F, et al., Mater Trans 2008;49;231; 및 Li F, et al., Appl Phys Lett 2007:91;234101 참조, 각각의 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 그러나, 이들 합금의 유리 전이 온도와 전단 계수는 낮지 않다. 특히, 470℃ 정도로 높은 T_g 값과 거의 70 GPa인 G 값이 이들 시스템에 대하여 보고되었다. 결과적으로, 이들 유리는 최적의 유리-형성-능력/인성 관계를 증명하지 못하며, 즉, 이들은 가장 넓게 이룰 수 있는 임계 로드 직경에서 가능한 가장 높은 인성을 보여주지 못한다.

본 발명에서는 놀랍게도, 이들 합금의 메탈로이드 부위를 조절함으로써, 440℃ 미만의 T_g 값 및 적어도 2mm 이상의 로드를 주조할 수 있는 60 GPa 미만의 G 값을 가지며, 그로 인해 최적의 유리-형성 능력-인성 관계에 이르게 되는, Fe-기반, P-함유 벌크-유리 형성 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.

따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 합금의 조성물은 하기의 식에 의해 나타내어질 수 있다[첨자는 원자 %를 의미한다]:

[Fe,X]_a{[P,C,B,Z]}_100-a

여기서,

a는 79 내지 81이고, 바람직하게는 a는 80이다;

P의 원자 %는 5 내지 17.5이고, 바람직하게는 11 내지 12.5이다; C의 원자 %는 3 내지 6.5이고, 바람직하게는 5이다; B의 원자 %는 1 내지 3.5이고, 바람직하게는 2.5이다.

X는 임의의 금속이거나 Mo, Ni, Co, Cr, Ru, Al 및 Ga로부터 선택되는 금속의 조합물이고, 바람직하게는 X는 Mo, Ni 및 Cr의 조합물이며, 여기서 Mo의 원자 %는 2 내지 8이고, 바람직하게는 5이며, Ni의 원자 %는 3 내지 7이고, 바람직하게는 5이며, Cr의 원자 %는 1 내지 3이고, 바람직하게는 2이다.

Z는 Si 및 Sb로부터 선택되는 임의의 메탈로이드이고, 여기서 Z의 원자 %는 0.5 내지 2.5이고, 바람직하게는 1.5이다.

다른 미량 원소가 0.02 미만의 총 중량비를 가지면서, 제안된 조성물 공식에 첨가될 수 있다.

상기 식, 특히 새로운 메탈로이드 부위를 사용하여, 우수한 인성, 440℃ 미만의 T_g 및 60 GPa 미만의 G를 갖는 벌크 금속성 유리 합금이 얻어지고, 3 mm 이상 및 일부 예에서 6 mm인 임계 로드 직경을 갖는 비결정성 로드가 주조될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.

비록 상기 조성물은 본 발명에 따른 철-기반 인 함유 벌크 금속성 유리 계열의 하나의 공식을 나타내나, 대안적인 조성 공식이 본 발명에 의해 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.

먼저, B 및 C와 같은 사이질(interstitial) 메탈로이드는 유리 형성 능력을 향상시킬 뿐만 아니라 전단 계수를 향상시키므로, 이들은 인성을 강등시킨다. B와 C의 전단 계수 향상 및 인성 강등의 효과는 또한 종래의 결정형 강철 합금 내에서 발생한다고 알려져 있다. 본 발명에서는, 이들 메탈로이드 부위를 엄격하게 조절함으로써 유리 형성과 인성 사이의 적절한 균형을 획득하는 것이 가능함을 발견하였다. 하나의 그러한 구체예에서, 본 발명의 합금은 P, C, B 및 임의로 Z를 포함하는 메탈로이드 부위를 함유하는데, 여기서 Z는 Si 및 Sb 중 하나 또는 둘 다일 수 있고, P+C+B+Z를 합한 원자 %는 19 내지 21이다. 그러한 구체예에서, C의 원자 %는 3 내지 6.5이고, 바람직하게는 4 내지 6이다; B의 원자 %는 1 내지 3.5이고, 바람직하게는 2 내지 3이다; 또한, Z의 원자 %는 0.5 내지 2.5이고 바람직하게는 1 내지 2이다.

하나의 대안적인 구체예에서, Fe 함량의 일부 부분은 다른 금속의 조합으로 대체될 수 있다. 그러한 구체예로, 60 원자 %를 초과하는 농도, 바람직하게는 68 내지 75 원자 %의 Fe는 2 내지 8, 바람직하게는 5 원자 % 농도의 Mo로 대체된다. 그러한 Mo-대체된 합금에서, Fe는 추가로 3 내지 7 원자 %, 바람직하게는 5 원자 %의 Ni로 대체될 수 있다. 그러한, Mo 및 Ni 대체된 합금에서, Fe는 추가로 1 내지 3, 바람직하게는 2 원자 %의 Cr로 대체될 수 있다.

다르게는, Fe는 1 내지 5 원자 %의 Co, Ru, Al 및 Ga 중 적어도 하나로 대체될 수 있다.

일반적으로 말하자면, 다른 전이 금속의 4 원자 %까지는 유리 합금 내에서 허용될 수 있다. 유리 형성 합금은 부수적이거나 오염 물질로 고려될 수 있는여러 개 원소의 주목할 만한 함량을 용인할 수 있음을 또한 주목하여야 한다. 예를 들어, 산소의 주목할 만한 함량이 결정 곡선상 눈에 띄는 변화 없이도 금속성 유리 내에 용해될 수 있다. 게르마늄 또는 질소와 같은 다른 부수적인 원소가 약 2 원자 % 미만의 총 함량, 바람직하게는 약 1 원자 % 미만의 총 함량으로 존재할 수 있다.

비록 상기 논의는 합금 자체의 조성에 초점을 맞추었으나, 본 발명은 또한 상기 공식에 따르는 Fe-기반, P-함유 벌크 금속성 유리를 형성하는 방법과 본 발명의 합금 조성물로부터 제품을 형성하는 것과 관련됨을 이해하여야 한다. 하나의 그러한 구체예에서, 본 발명의 합금을 생산하는 바람직한 방법은 불활성 대기 하에서 석영관 내 적절한 함량의 성분의 유도 용융과 관련된다. 본 발명의 합금으로부터 유리질 로드를 생산하는 바람직한 방법은 불활성 대기 하에서 0.5 mm 벽 두께의 석영관 내 합금 잉곳(ingot)을 재용융하고 급속도로 물 담금질하는 것과 관련된다. 다르게는, 유리질 로드는 불활성 대기 하에서 0.5 mm 벽 두께의 석영관 내 합금 잉곳을 재용융하고, 용융된 잉곳을 용융된 붕소 산화물과 약 1000 초 동안 접속시킨 뒤 이어서 급속도로 물 담금질함으로 인해, 본 발명의 합금으로부터 생산할 수 있다. 본 발명의 합금으로부터 제조되는 다양한 직경의 비결정성 Fe-기반 로드는 도 1에 나타나 있다.

상기 대안적인 구체예들이 배타적인 것을 의미하는 것이 아니며, 구조 분야에 있어, 조성물을 가공 불가능(1 mm 미만의 임계 로드 두께) 또는 불충분하게 강인하게(60 GPa보다 큰 전단 계수 값) 만들지 않는, 기초 장치 및 방법에 대한 다른 변형이 본 발명과 함께 사용될 수 있다.

예시적인 구체예

당업자는 본 발명에 따르는 추가적인 구체예가 앞서 일반적인 개시 내용의 범위 내에 존재하는 것으로 고려할 수 있으며, 앞서의 비제한적인 예에 의해 어떠한 식으로든 부인됨을 의도된 것이 아님을 인식할 것이다.

실험적 방법 및 물질

합금 잉곳은 고순도 아르곤 대기 하에 밀봉된 석영관 내 Fe [99.95%], Mo [99.95%], Ni [99.995%], Cr [99.99%], B 결정 [99.5%], 탄소 분말 [99.9995%] 및 P [99.9999%]의 적절한 함량의 혼합물의 용융을 유도함으로써 제조된다. 50 μm 두께의 유리질 Fe₈₀P₁₂ _.5C₇ _.5 호일이 Edmund Buhler D-7400 스플랫 담금질공(splat quencher)을 사용하여 제조된다. 모든 다른 합금은 고순도 아르곤 대기 하에서 0.5 mm 벽 두께의 석영관 내 합금 잉곳을 재용융하고 빠르게 물 담금질함으로써 유리질 실린더형 로드로 형성된다. Cu-Ｋa 복사와 함께 X-ray 회절이 유리질 호일 및 로드의 비결정 특성을 확인하기 위해 수행되었다. 20 K/min의 주사(scan) 속도에서의 시차 주사 열량분석법이 각 합금의 전이 온도를 결정하기 위하여 수행되었다.

2 mm 초과의 직경을 갖는 비결정 로드를 형성할 수 있는 본 발명 내 합금의 탄성 상수는 밀도 측정법과 함께 초음파 측정법을 사용하여 평가되었다. 유리질 (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 로드의 전단 및 종단 파속은 25 MHz 압전 변환기를 사용하여 초음파 에코 충전법에 의해 측정되었다. 밀도는 미국 재료 시험 협회 표준 C693-93에서 제시하는 바와 같이, 아르키메데스 방법에 의해 측정되었다.

2 mm를 초과하는 직경을 갖는 비결정성 로드를 형성할 수 있는 본 발명 내 합금에 대한 노치 인성 시험이 수행되었다. 노치 인성의 경우, (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 2-mm 직경의 유리질 로드가 활용되었다. 로드는 고-순도 아르곤 대기 하에서 0.5 mm 벽 두께, 2 mm ID 석영관 내 합금 잉곳을 재용융하고 급속도로 물 담금질함으로써 제조되었다. 로드는 와이어 톱을 사용하여, 로드 직경의 거의 절반 깊이까지인 90 μm의 루트 반지름을 갖게 노치되었다. 노치된 견본은 12.7 mm의 스판(span) 거리를 갖는 3-pt 벤딩 고정장치(bending fixture)에 놓여졌고, 노치된 면이 밑을 바라보도록 조심스럽게 조정되었다. 임계 파열 하중은 스크류-유도된 Instron의 시험 틀을 사용하여, 0.1 mm/분의 고정 크로스-헤드 속도에서 단순하게 증가하는 하중을 적용함으로써 측정되었다. 적어도 3번의 시험이 각 합금에 대하여 수행되었다. 견본 파열 표면은 LEO 1550 VP 필드 방출 SEM을 사용하여, 주사 전자 현미경에 의해 조사되었다.

사용된 원통 형태에 대한 스트레스 강도 요인은 Murakimi 분석법을 사용하여 평가되었다 (예를 들어, Murakami Y., 스트레스 강도 요인 편람 Vol. 2, Oxford (United kingdom): Pergamon Press; 1987. p.666 참조, 개시된 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 견본의 크기는 용인되는 평면 변형률 파괴 인성 측정법에서 요구되는 표준 크기, K _IC 를 만족하기에 충분할 정도로 크다. 특히, 본 견본 내 가장 빈번한 인대 크기가 ~1 mm인 점을 고려하고, 이러한 유리 계열에 대한 항복 강도(Yield strength)이 ~3200 MPa인 점을 이해한다면, 명목상의 평면 변형률 조건은, 본 명세서에서 얻어진 바와 같이, K _IC <60 MPa m^1/2의 파괴 인성 측정으로 추정될 수 있다 (예를 들어, 상기 인용된 Gu XJ, et al., Acta Mater 2008; Zhang T, et al., Mater Trans 2007; Shen B, et al., Appl Phys Lett 2006; Liu F, et al., Mater Trans 2008; 및 Li F, et al., Appl Phys Lett 2007 참조). 그럼에도 불구하고, 노치에 앞선 날카로운 예균열(pre-crack)은 본 견본 내에 도입되지 않았고 (표준 K _IC 평가에 요구되는 대로), 측정된 스트레스 강도 요인은 표준 K _IC 값을 나타내지 못했다. 이러한 의미에서, 본 연구에서 평가된 노치 인성 K _Q와 종래 금속에 대한 표준 K _IC 값의 직접적인 비교는 부적절하다. 그렇더라도, K _Q 값은 균일하게 시험된 물질 세트 내 파괴에 대한 저항성 차이에 대하여 유용한 정보를 제공한다. 많은 새롭게-개발된 금속성 유리 합금의 고유적인 임계-주조-두께 한계로 인하여, 원통 기하 구조 및 기존 균열이 없는 견본을 사용한 노치 인성 측정은 금속성 유리 합금 시스템에 대하여 종종 보고되어 왔다 (예를 들어, Wesseling P, et al., Scripta Mater 2004:51;151; 및 Xi XK, et al., Phys Rev Lett 2005:94;125510 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 보다 구체적으로, 본 연구와 유사한 기하 구조 및 형태를 갖는 견본을 사용하여, Lewandowski et al.에 의해 Fe-기반 벌크 금속성 유리에 대하여 최근 수행된 노치 인성 측정은 본 측정과 직접적인 비교를 위해 적절하다(예를 들어, Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88;853 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨).

실시예 1: 조성 조사

조성 조사에 기초하여 개발된, 관련된 임계 로드 직경을 갖는 합금이 하기 표 1에 기재되어 있다. 열적 주사(scan)는 도 2에 제시되며, 각 합금의 T_g는 표 1에 기재되어 있다. (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P_12.5(C₅B_2.5)의 몰 부피에 따른 측정된 전단 및 벌크 계수 또한 표 1에 기재된다. 표 1에서 보는 바와 같이, 예시적인 Fe-기반 합금은 0.5 mm 내지 6 mm 범위의 직경을 갖는 유리질 로드를 형성할 수 있고, 본 발명에서 기술되는 기준에 맞추어 60 GPa 미만의 전단 계수를 보인다. 표 1에 기재된 본 조성물 내에서 1.5% P의 Si 치환은 약간 유리-형성 능력을 향상시킴을 알게 되었다는 점을 주목하는 것이 흥미롭다. 상기 조성물의 Si-함유 형태는 Fe₈₀(P₁₁Si₁ _.5)(C₅B₂ _.5), (Fe_74.5Mo_5.5)(P₁₁Si_1.5)(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)(P₁₁Si₁ _.5)(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)(P₁₁Si_1.5)(C₅B_2.5)이다.

조성 조사

조성	T _g (℃)	d _c(mm)	v _m(m³/mol)	G(GPa)	B(GPa)	K _Q(MPa m^1/2)
Fe₈₀P₁₂ _.5C₇ _.5 (선행 합금)	405	0.05^*	--	56^†	--	32^‡
Fe₈₀P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)	412	0.5	--	--	--	--
(Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)	429	3	6.85×10^-6	56.94±0.09	145.0±0.3	53.1±2.4
(Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)	423	4	6.89×10^-6	57.31±0.08	150.1±0.4	49.8±4.2
(Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)	426	6	6.87×10^-6	57.94±0.07	149.7±0.3	44.2±4.6
* 스플랫 담금질공 또는 용융 회전에 의해 달성할 수 있는 임계 호일 두께(상기 언급된 Duwez P 및 Lin SCH. J Appl Phys 1967 참조) †~3000 MPa의 보고된 단축 항복 강도 및 0.0267의 일반적인 전단 탄성 한계를 사용하여 예측됨(상기 언급된 Johnson WL 및 Samwer K. Phys Rev Lett 2005; 및 Masumoto 및 Kimura H. Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975 참조) ‡"바지-하단(trouser-leg)"형 전단 시험법에 의해 측정된 평면-스트레스 파괴 인성(상기 언급된 Kimura H, Masumoto T. Scripta Metall 1975 참조)

(Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 측정된 노치 인성 K _Q는 표준 편차를 나타내는 제시된 에러와 함께, 표 1에 나타나 있다. 종종 이들 유리의 상대적으로 작은 소성역(plastic zone) 크기를 상회하는 가공 결점으로 인한 상대적으로 큰 불확실성 범위에도 불구하고, 데이터는 K _Q 에 있어 가장 평범한 것으로부터 가면 갈수록 최상의 유리 형성자(former)로 진행되는 단순하게 증가하는 경향을 나타낸다 (예를 들어, Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88;853, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 이러한 경향은 또한 도 3의 마이크로그래프에서 보여주는 시험 견본 파괴 표면 형상에 의해 반영된다. 이들 합금의 파괴 표면은 균열 진행의 초기 단계에서 거친 "들쭉날쭉한(jagged)" 패턴을 보이며, 뒤이어서 깨진 유리질 금속 파괴에 있어 전형적인 특징적 우물(dimple) 패턴을 보인다 (예를 들어, Suh JY, PhD Dissertation, California Insitute of Technology 2009 참조, 개시 내용은 본원에서 참조로서 인용됨). 전형적인 우물직 형상에 앞서는 그러한 들쭉날쭉한 구역의 정도는 실질적인 소성 유동이 상대적으로 높은 K _Q 값을 뒷받침하는 대변동의 파괴에 앞서 일어남을 암시한다. 보다 흥미롭게도, 이들 들쭉날쭉한 구역의 넓이(도 3의 화살표에 의해 예측됨)는 감소하며 가면 갈수록 강인해져 더 깨지기 쉬운 합금으로 진행되는데, 이는 대략 들쭉날쭉한 구역의 넓이는 Ka, 보다 더 적절하게는 물질의 특징적인 소성역 크기를 갖고 조절한다는 것을 암시한다. 그러한 조절 관계의 존재는 Suh(상기 인용)에 의해 언급되어 왔다.

실시예 2: 본 합금에 있어 인성 - 유리 형성 능력 관계

도 4에서, 증가하는 유리 형성 능력과 감소하는 인성의 경향은 (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)에 있어, 임계 로드 직경 d _c에 대한 노치 인성 K _a를 플롯팅함으로써 예시된다. 흥미롭게도, 플롯은 이러한 경향이 대략 선형임을 보여준다. 동일 플롯에서, 본 발명자들은 또한 Poon 및 그의 공동 연구자들(상기 인용)에 의해 개발되고, Lewandowski 및 그의 공동 연구자들(상기 인용)에 의해 조사된 Fe-기반 유리질 합금에 대한 K _a 대 d _c 데이터를 제시한다. 데이터를 통한 선형 회귀는 현재 데이터에 의해 증명되는 연관관계와 유사하나 보다 아래로 누운 기울기를 갖는 인성 대 유리 형성 능력 연관관계를 보여준다.

선행 합금과 비교하여 본 합금에 의해 나타나는 주어진 임계 로드 직경에 대한 보다 높은 인성은 이들의 더 낮은 전단 계수에 의한 결과이다 (상기 인용된 Demetriou et al. 참조). 선행 합금의 유리 형성을 이끄는 조성적 조사는 전단 계수를 최소화하고 그로 인해 인성을 최대화하려는 시도 없이 수행되었다. 특히, 선행 합금에서의 C와 B 부분이 높아, 그로 인해 낮은 인성을 촉진하는 높은 전단 계수를 생기게 한다. 벌크 유리질 로드를 형성할 수 있는 선행 문헌의 모든 합금은 C와 B 중 적어도 하나 또는 둘이 각각 6.5 및 3.5 초과의 원자 퍼센트를 갖는 물질을 포함한다. 반대로, 본 발명에서는 C와 B 부분은 조심스럽게 조절되었고, 그로 인해 이들은 유리 형성을 촉진하기에 충분한 고함량이지만, 낮은 전단 계수를 가능케 하고 높은 인성을 촉진하기에는 충분히 낮다. 벌크 유리질 로드를 형성할 수 있는 본 발명의 합금 조성물은 C와 B를 각각 3 및 1보다 미만은 아니고, 6.5 및 3.5 이상은 아닌 원자 %로 포함한다. 이러한 범위 내에서 C와 B의 원자 %를 유지하는 것은 낮은 전단 계수를 유지하여 높인 인성을 촉진하면서도 벌크-유리 형성을 가능하게 한다. 이는 도 5에 예시되어 있으며, 여기에는 본 합금의 전단 계수뿐만 아니라 선행 문헌의 것들도 이들 각각의 임계 로드 직경에 대해 플롯되어 있다. 주어진 임계 로드 직경에서, 본 합금은 훨씬 낮은 전단 계수를 보이며, 이는 도 4에 나타낸 바대로, 주어진 로드 직경에서의 훨씬 높은 인성의 근간이 된다.

결론

요약하자면, 본 Fe-기반, P-함유 금속성 유리는 최적의 인성-유리 형성 능력 관계를 입증한다. 특히, 본 합금은 이전의 선행 합금에 비하여 주어진 임계 로드 직경에 대하여 더 높은 인성을 입증한다. Fe-기반 시스템 내에서 독특한, 이러한 최적의 관계는 본 합금 조성물 내 C와 B 부분을 매우 엄격하게 조절함으로써 달성되는 낮은 전단 계수의 결과이다.

본 합금과 연관되는 높은 유리 형성 능력과 인성의 독특한 조합은 본 합금을 수많은 분야, 특히 가전제품, 자동차 및 항공기 분야에서의 구조 요소로서 사용하기에 탁월한 후보로 만든다. 우수한 유리 형성 능력 및 인성에 추가하여, 본 Fe-기반 합금은 상용 Zr-기반 유리에 비해 더 높은 강도, 경도, 강성 및 부식 저항성을 입증하며, 훨씬 더 낮은 비용이 든다. 따라서, 본 합금은 높은 강도, 강성 및 부식과 스크래치 저항성을 필요로 하는 휴대용 전자제품의 요소(휴대 전화, 개인 디지털 보조재 또는 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기에 대한 포장, 프레임, 하우징, 힌지 또는 어떤 다른 구조 요소를 포함하나 이에 제한되는 것은 아님)로 매우 적당하다. 추가로, 이들 합금은 부정적인 생물 반응을 야기하는 것으로 알려진 요소를 함유하지 않는다. 특히, 이들 합금은 Cu와 Be가 없고, 특정 조성물은 부정적인 생물 반응과 관련된다고 알려진 Ni 또는 Al 없이 형성될 수 있다. 따라서, 본 물질은 예를 들어 의료 임플란트 및 기기와 같은 생물의학 분야에서의 사용에 매우 적당하며 또한, 본 발명은 수술 기구, 기형교정용 또는 치과용 와이어와 같은 외부 고정 기구 및 종래의 임플란트, 특히 예를 들어 본 합금을 사용하여 만들어지는 기형교정용, 치과용, 척추용, 가슴용, 두개골용 임플란트와 같은 내하력 임플란트와 같은 의료 기기와 관련된다고 말할 수 있다. 높은 스크래치 및 부식 내성의 조합, 생체적합성 및 매력적인 “하얀” 색은 합금을 예를 들어, 시계, 반지, 목걸이, 귀걸이, 팔찌, 커프스 단추뿐만 아니라 이들 품목의 포장이나 패키징과 같은 보석 분야에 매우 잘 어울리도록 만든다. 마지막으로, 이들 물질은 또한 연강자성(soft ferromagnetic) 특성을 증명하는데 이는 이들이 예를 들면, 전자기 차폐나 변압기 코어 분야와 같은 연자기 특성을 요구하는 분야에 매우 잘 어울릴 수 있음을 나타낸다.

균등론

상기 기술이 본 발명의 많은 구체예를 담고 있으나, 이는 본 발명의 권리 범위의 제한으로 이해되기 보다는 본 발명의 하나의 구체예의 예시로서 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 구체예에 의해 결정되는 것이 아니라, 첨부되는 청구항 및 이들의 균등물로 결정되어야 한다.

Claims

적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 Fe-기반 금속성 유리 조성물로서, Fe는 적어도 60 원자 %를 차지하며 P는 5 내지 17.5 원자 %를 차지하며, C는 3 내지 6.5 원자 %를 차지하고, B는 1 내지 3.5 원자 %를 차지하는, 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, P의 원자 %가 10 내지 13인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, C의 원자 %가 4.5 내지 5.5인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, B의 원자 %가 2 내지 3인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, P, C 및 B를 합한 원자 %가 19 내지 21인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 조성물이 0.5 내지 2.5 원자 %의 Si를 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제6항에 있어서, Si의 원자 %가 1 내지 2인, 금속성 유리.
제7항에 있어서, P, C, B 및 Si를 합한 원자 %가 19 내지 21인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 조성물이 2 내지 8 원자 %의 Mo를 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제9항에 있어서, Mo의 원자 %가 4 내지 6인, 금속성 유리.
제9항에 있어서, 조성물이 3 내지 7 원자 %의 Ni를 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제11항에 있어서, Ni의 원자 %가 4 내지 6인, 금속성 유리.
제9항에 있어서, 조성물이 1 내지 7 원자 %의 Cr을 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제11항에 있어서, 조성물이 1 내지 3 원자 %의 Cr을 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제9항에 있어서, 조성물이 1 내지 5 원자 %의 Co, Ru, Ga, Al 및 Sb 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 미량 원소를 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 미량 원소의 총 중량비가 0.02 미만인, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 합금이 440℃ 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 합금이 60 GPa 미만의 전단 계수(G)를 갖는, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 합금이 적어도 2 mm의 임계 로드 직경(critical rod diameter)을 갖는, 금속성 유리.
제1항에 있어서, 조성물이 Fe₈₀P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₈₀P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe_74.5Mo_5.5P₁₁C₅B_2.5Si_1.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _. ₅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 숫자는 원자 %를 나타내는, 금속성 유리 합금.
적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 공급원료 물질(여기서, Fe는 적어도 60 원자 %를 차지하며 P는 5 내지 17.5 원자 %를 차지하며, C는 3 내지 6.5 원자 %를 차지하고, B는 1 내지 3.5 원자 %를 차지한다)을 제공하는 단계;
상기 공급원료를 용해 상태로 녹이는 단계; 및
합금의 결정화를 방지하기에 충분히 빠른 냉각 속도로, 상기 용해된 공급원료를 담금질(quenching)하는 단계를 포함하는, 금속성 유리 조성물을 제조하는 방법.
적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 금속성 유리 합금으로 형성된 본체(여기서, Fe는 적어도 60 원자 %를 차지하며 P는 5 내지 17.5 원자 %를 차지하며, C는 3 내지 6.5 원자 %를 차지하고, B는 1 내지 3.5 원자 %를 차지한다)를 포함하는 금속성 유리 물품.
제22항에 있어서, 물품이 소비자용 전자 제품을 위한 구조 요소인 물품.
제23항에 있어서, 구조 요소가 포장, 프레임, 하우징 및 힌지로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물품.
제22항에 있어서, 물품이 생물의학 분야에 대한 구조 요소인 물품.
제25항에 있어서, 구조 요소가 생물의학 임플란트, 고정 기기 및 기구로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물품.
제22항에 있어서, 물품이 보석 아이템(item)인 물품.
제27항에 있어서, 보석 아이템이 시계, 반지, 목걸이, 귀걸이, 팔찌, 커프스 단추 및 그러한 물품의 패키징 또는 포장으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물품.
제22항에 있어서, 물품이 전력 변압기 분야에서의 연자성 물품인 물품.
제29항에 있어서, 연자성 물품이 변압기 코어, 스위치, 초크 및 인버터로 구성된 그룹으로부터 선택되는 물품.