JP2014132116A - 鉄を含有するバルクニッケル−ケイ素−ホウ素ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高強度及び強靭性、曲げ延性、強磁性及び耐食性を含む、特性を改善したＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂバルク金属ガラスを提供する。
【解決手段】Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ金属ガラス形成合金、並びに金属ガラスを提供する。開示する合金からは、少なくとも１ミリメートル、最大３ミリメートル又はそれ以上の直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。開示する金属ガラスは、高降伏強度と高耐食性の組み合わせを示しながら、比較的高いＦｅ含有量では強磁性である。
【選択図】なし

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１３年１月７日に出願された「鉄を含有するバルクニッケル−ケイ素−ホウ素ガラス」という名称の米国仮特許出願第６１／７４９，８６０号の利益を主張するものであり、この仮特許出願はその全体が引用により本明細書に組み入れられる。

本開示は、１ｍｍ以上の直径を有するバルク金属ガラスロッドを形成できる、Ｆｅと、任意にＰとを含有するＮｉ−Ｓｉ−Ｂ合金に関する。具体的には、本開示は、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ合金に鉄（Ｆｅ）及び／又はリン（Ｐ）を添加して金属ガラス形成能（ＧＦＡ）を改善することに関する。

Ｔａｋｅｓｈｉ Ｍａｓｕｍｏｔｏ他による、「Ｎｉ基非晶質金属フィラメント（Ｎｉ−Ｂａｓｅｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）」という名称の特開平０８−２６９６４７号公報（１９９６年）には、３＜ｂ＜１７及び１０＜ｃ＜２７とするＮｉ_100-b-cＳｉ_bＢ_c合金（下付き文字ｂ、ｃは原子パーセントを示す）が開示されている。これらの合金からは、回転液体中におけるスピニング法により、約数十マイクロメートルの直径を有する非晶質ワイヤを生産することができる。この特許公開には、「非晶質相の加工性を損なわない範囲内で」Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ｃ、Ｇｅ及びＦｅを添加しながら合金の引張強度、耐熱性及び耐食性を改善できることが開示されている。この特許公開では、４％のＦｅ及び１３％のＣｒを含有する、直径５０マイクロメートルのＮｉ−Ｓｉ−Ｂ合金の例がレポートされている。しかしながら、このような初期Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ合金は、一般に、直径が２００マイクロメートル未満の金属ガラスワイヤの形成に限定される。特開平０８−２６９６４７号公報には、「線径が２００マイクロメートルを超えると、一般に結晶質相が析出して加工性が悪化する」ことが開示されている。

Ｃｈｅｎ他による米国特許第４，１４４，０５８号には、非常に広い範囲の原子組成にわたって変化する、リン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）、及び任意にケイ素（Ｓｉ）を含有する鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金が開示されている。開示されている合金は、横寸法が約１０マイクロメートルの非晶質シート、リボン又は粉末を形成することができる。Ｃｈｅｎ他は、バルクＮｉ−Ｆｅ金属ガラスの形成については開示しておらず、或いはバルク金属ガラスの形成が可能となり得ることを示唆してもいない。

特開平０８−２６９６４７号公報 米国特許第４，１４４，０５８号明細書

Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、応力拡大係数ハンドブック（Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２巻、Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ｐ．６６６（１９８７年）

高強度及び強靭性、曲げ延性、強磁性及び耐食性を含む、特性を改善したＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂバルク金属ガラスが必要とされている。本開示は、これらの及びその他の必要性に対処するものである。

本開示は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金、並びに金属ガラスを提供するものである。開示する合金からは、少なくとも１ミリメートルかつ最大数ミリメートルの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。様々な実施形態では、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金が、０．５原子パーセント〜８原子パーセントの濃度のＰを含有する。

本開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金又は金属ガラスに関し、
Ｎｉ_(100-a-b-c)Ｆｅ_aＳｉ_bＢ_c 式（１）
式中、
ａは５〜５０であり、
ｂは１０〜１４であり、
ｃは９〜１３であり、
この合金は、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

別の実施形態では、式（１）のａが１５〜５０であり、ｂが１０〜１４であり、ｃが９〜１３であり、この合金は、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

さらに別の実施形態では、式（１）のａが２５〜４０であり、この合金は、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

別の実施形態では、式（１）のｂ＋ｃが２１〜２４である。

本開示は、以下の化学式（下付き文字は原子パーセントを示す）で表される合金又は金属ガラスにも関し、
Ｎｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｆｅ_aＳｉ_bＢ_cＰ_d 式（２）
式中、
ａは５〜５０であり、
ｂは７〜１０であり、
ｃは７〜１０であり、
ｄは０．５〜８であり、
この合金は、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

さらに別の実施形態では、式（２）のａが２０〜３０であり、この合金は、少なくとも２ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

別の実施形態では、式（２）のａが２０〜４５であり、ｂが７〜１０であり、ｃが７〜１０であり、ｄが０．５〜８であり、この合金は、少なくとも２ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる。

別の実施形態では、式（２）のｂ＋ｃ＋ｄが２１〜２３である。

さらに別の実施形態では、最大３原子％のＮｉがＣｒに置換される。

さらに別の実施形態では、最大３原子％のＦｅがＣｒに置換される。

さらに別の実施形態では、最大１．５原子％のＦｅが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はこれらの組み合わせに置換される。

さらに別の実施形態では、最大１．５原子％のＮｉが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はこれらの組み合わせに置換される。

本開示は、Ｎｉ₅₂Ｆｅ₂₅Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₄₇Ｆｅ₃₀Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ_44.5Ｆｅ_32.5Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₄₂Ｆｅ₃₅Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ_39.5Ｆｅ_37.5Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₃₇Ｆｅ₄₀Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₁₀Ｐ₄、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₉Ｐ₄、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₇Ｂ₉Ｐ₆、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₇Ｂ₁₀Ｐ₅、Ｎｉ_53.68Ｆｅ_25.32Ｓｉ_7.64Ｂ_8.59Ｐ_4.77、Ｎｉ_52.32Ｆｅ_24.68Ｓｉ_8.36Ｂ_9.41Ｐ_5.23、Ｎｉ₅₄Ｆｅ₂₄Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅、及びＮｉ₅₂Ｆｅ₂₆Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅から成る群から選択された合金組成にも関する。

本開示は、Ｎｉ₅₂Ｆｅ₂₅Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₄₇Ｆｅ₃₀Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ_44.5Ｆｅ_32.5Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₄₂Ｆｅ₃₅Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ_39.5Ｆｅ_37.5Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₃₇Ｆｅ₄₀Ｓｉ₁₂Ｂ₁₁、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₁₀Ｐ₄、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₉Ｐ₄、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₇Ｂ₉Ｐ₆、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₇Ｂ₁₀Ｐ₅、Ｎｉ_53.68Ｆｅ_25.32Ｓｉ_7.64Ｂ_8.59Ｐ_4.77、Ｎｉ_52.32Ｆｅ２４．６８Ｓｉ_8.36Ｂ_9.41Ｐ_5.23、Ｎｉ₅₄Ｆｅ₂₄Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅、及びＮｉ₅₂Ｆｅ₂₆Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅から成る群から選択された金属ガラス組成にも関する。

さらなる実施形態では、開示する組成の１つを有するバルク金属ガラスの形成方法を提供する。この方法は、本明細書で説明する合金を溶融状態に溶融するステップと、この溶融合金を十分に速い冷却速度で冷却して合金の結晶化を防ぐステップとを含む。この方法は、ガラス形成能を改善するために、冷却前に還元剤を用いて溶融合金を融剤処理するステップを含むこともできる。

さらに別の実施形態では、溶融物（すなわち溶融合金）が、急速冷却前に還元剤で融剤処理される。

さらに別の実施形態では、還元剤が酸化ホウ素である。

さらに別の実施形態では、冷却前の溶融物の温度が、合金の液体温度を少なくとも１００℃上回る。

さらに別の実施形態では、冷却前の溶融物の温度が少なくとも１１００℃である。

さらに別の実施形態では、合金を溶融するステップが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ又はジルコニアなどのセラミック、黒鉛、或いは銅又は銀製の水冷ハースで形成されたるつぼ内で合金を溶融するステップを含む。

さらに別の実施形態では、溶融物を冷却するステップが、溶融物を含むるつぼを、室温水、氷水又は油の浴槽内で冷却するステップを含む。

さらに別の実施形態では、溶融物を冷却するステップが、例えば、銅、真鍮又は鋼鉄製の金型内に溶融物を投入又は注入するステップを含む。

さらに別の実施形態では、横寸法が最大１ｍｍの合金製のバルク金属ガラス物品が、負荷状態下で壊滅的に破砕することなく巨視的塑性曲げに耐えることができる。

さらに別の実施形態では、バルク金属ガラス物品が強磁性コアを含む。非限定的な応用例は、インダクタ、トランス、クラッチ及びＤＣ／ＡＣコンバータから成る群から選択される。

以下の説明では、さらなる実施形態及び特徴をある程度示しており、当業者であれば、本明細書を考察した時にこれらの実施形態及び特徴が明らかになり、又は開示する本主題を実施することにより理解することができる。明細書の残りの部分及び本開示の一部を成す図面を参照することにより、本開示の内容及び利点をさらに理解することができる。

以下の図を参照すれば本説明を十分に理解するであろうが、これらの図は本開示の様々な実施形態として示すものであり、本開示の範囲を完全に記載したものであると解釈すべきではない。なお、様々な図面内の要素には、明確に示すために縮尺通りに描いていないものもある。

本開示の実施形態による、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のガラス形成能（ＧＦＡ）に対するＦｅ原子濃度の影響を示すデータプロットである。 本開示の実施形態による、Ｆｅ原子濃度を異ならせた表１の金属ガラス例Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂの熱量測定走査を示す図であり、矢印はそれぞれ左から右にガラス転移温度及び液相温度を示す。 本開示の実施形態による、金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅の非晶質３ｍｍロッドの画像である。 本開示の実施形態による、金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅の３ｍｍロッドの非晶質構造を検証するＸ線回折図である。 本開示の実施形態による、化学式：Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ_14-xＰ_x（原子パーセントｘは４〜６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、ＢをＰに置換した影響を示すデータプロットである。 本開示の実施形態による、化学式：Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ_13-xＢ₉Ｐ_x（原子パーセントｘは４〜６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、ＳｉをＰに置換した影響を示すデータプロットである。 本開示の実施形態による、化学式：Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ_xＢ_17-xＰ₅（原子パーセントｘは７〜９）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、ＢをＳｉに置換した影響を示すデータプロットである。 本開示の実施形態による、化学式：（Ｎｉ_0.679Ｆｅ_0.321）_100-x（Ｓｉ_0.364Ｂ_0.409Ｐ_0.227）_x（合計半金属原子パーセントｘは２１〜２３）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、総金属含有量を犠牲にして総半金属含有量を変化させた影響を示すデータプロットである。 本開示の実施形態による、化学式：Ｎｉ_78-xＦｅ_xＳｉ₈Ｂ₉Ｐ₅（Ｆｅの原子パーセントｘは２４〜２６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、ＮｉをＦｅに置換した影響を示すデータプロットである。 金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅の圧縮応力歪み図である。 本開示の実施形態による、金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ８．５Ｂ_9.5Ｐ₄の塑性的に曲げた１ｍｍ非晶質ロッドの画像である。 Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅という組成を有する２ｍｍの金属ガラスロッドの６Ｍ ＨＣｌ中における腐食深度対時間のプロットである。

本明細書で説明する図面とともに以下の詳細な説明を参照することにより、本開示を理解することができる。

合金組成の説明
提供する開示及び図面では、金属ガラスを形成するために必要な冷却速度が驚くほど低いＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金を提供する。この合金は、横寸法が少なくとも１ｍｍのバルク金属ガラスを形成することができる。具体的には、このＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金は、Ｆｅの相対濃度を１５〜５０原子パーセントに制御することにより、直径が少なくとも１ｍｍの金属ガラスロッドを形成することができる。

本開示は、いくつかの実施形態において、ガラス形成をさらに促すために、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金にＰを添加する。具体的には、最大約８％のＰを添加すると、ガラス形成能が著しく改善されることを示す。

本開示は、いくつかの実施形態において、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金におけるＮｉ又はＦｅのＣｒによる置換も実証する。

本開示は、様々な実施形態において、溶融物の冷却前に融剤処理を行うことによりガラス形成能が改善されることを実証する。融剤処理とは、結晶化に触媒作用を及ぼすことによりガラス形成を弱める可能性のある、ガラス形成合金内に同伴する酸化物介在物を融剤が「還元」するように作用する化学工程のことである。ガラス形成を促す上で融剤処理が有益であるかどうかは、合金の組成、介在物の化学的性質、及び融剤の化学的性質によって決まる。本開示において特許請求する合金では、Ｂ₂Ｏ₃で融剤処理を行うことによりバルクガラス形成が劇的に改善されることが判明した。ガラス形成能を改善するためにＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金をＢ₂Ｏ₃で融剤処理することは、Ｍａｓｕｍｏｔｏ又はＣｈｅｎのいずれの文献にも開示されていない。

本開示は、良好なガラス形成能を有する合金を提供する。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金は、少なくとも１ｍｍの、かつ最大３ｍｍ又はそれ以上の直径を有する金属ガラスロッドを形成することができ、これによりＭａｓｕｍｏｔｏ他による特開平０８−２６９６４７号公報に開示される金属ガラスよりも著しく良好なガラス形成能を示す。Ｍａｓｕｍｏｔｏ他による合金は、直径が最大約２００マイクロメートルの金属ワイヤを形成することしかできなかった。Ｍａｓｕｍｏｔｏ他により開示されている合金及び非晶質ワイヤは、直径が最大２００マイクロメートルの非晶質ワイヤを形成する合金の能力を損なわない限り、Ｆｅを任意にしか含有していなかった。本開示の様々な実施形態では、開示する範囲内の１５〜５０原子％のＦｅを添加することにより、Ｍａｓｕｍｏｔｏ他により開示される合金及び金属ガラスよりもＧＦＡが改善される。いくつかの実施形態では、本開示による合金が、３０原子％付近にピークＧＦＡを有する。

本開示における各合金のガラス形成能は、石英毛管又は石英管内で溶融合金を水焼き入れする方法で処理した時に非晶質相を形成できる最大ロッド径として定義される最大又は「臨界」ロッド径を求めることにより評価したものである。石英は、熱伝達を遅らせる不良熱導体であることが知られているので、石英の厚みは、合金例のガラス形成能に関連する臨界パラメータである。従って、各合金例のガラス形成能を定量化するために、臨界ロッド径ｄｃを、合金を処理するために使用する毛管又は管の関連する石英の厚みｔｗと共にレポートする。

臨界ロッド径は、結晶化を避けて合金（すなわち金属ガラス）の非晶質相を形成するために必要な冷却速度として定義される「臨界冷却速度」によって決まる。合金の臨界冷却速度が低ければ低いほど、この合金の臨界ロッド径は大きくなる。Ｋ／ｓ単位での臨界冷却速度Ｒ_c及びｍｍ単位での臨界ロッド径ｄ_cは、以下の近似実験式によって関連付けられる。
Ｒ_c＝１０００／ｄ_c ² 式（３）

式（３）によれば、本開示の実施形態による合金のような、臨界ロッド径が約１ｍｍの合金の臨界冷却速度はわずか約１０³Ｋ／ｓである。

一般に、当業では、金属合金がガラスを形成する（すなわち、安定した結晶相を迂回して非晶質相を形成する）能力を識別するための３つのカテゴリーが知られている。臨界冷却速度が１０¹²Ｋ／ｓを超える金属合金は、有意義な厚みにわたってこのような冷却速度を達成することが物理的に不可能であるため、一般に非ガラス形成剤と呼ばれる。臨界冷却速度が１０⁵〜１０¹²Ｋ／ｓの金属合金は、式（３）によれば１〜１００マイクロメートルの厚みにわたるガラスを形成できるので、一般に限界ガラス形成剤と呼ばれる。臨界冷却速度が約１０³Ｋ／ｓ又はそれ以下の、及び１又は０．１Ｋ／ｓほどに低い金属合金は、１ミリメートル〜数センチメートルにわたるガラスを形成できるので、一般にバルクガラス形成剤と呼ばれる。金属合金のガラス形成能は、大体において合金の組み合わせ及び組成に依存する。限界ガラス形成剤を形成できる合金の組み合わせ及び組成の範囲は、バルクガラス形成剤を形成するためのものよりも大幅に広い。

Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金及び金属ガラス
様々な実施形態では、壁厚が管径の約１０％である石英毛管を使用して合金を処理することができる。

式（１）によるＧＦＡに対する影響を実証するＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金及び金属ガラスの特定の実施形態を表１に示す。これらの合金は、壁厚が内径の約１０％である石英毛管内で１２５０℃で処理したものである。合金例１〜１５は、Ｆｅの原子パーセントｘが０〜４５の間で変化するＮｉ_77-xＦｅ_xＳｉ₁₂Ｂ₁₁に従う組成を有する。このデータは、開示するＦｅ及びＮｉの濃度範囲にわたってバルクガラス形成が可能であることを示すものである。３０原子％のＦｅ組成においてピークＧＦＡが観察される。このピークＧＦＡでは、２．６５ｍｍのｄ_cr値が得られる。
表１：金属ガラスを形成するために石英毛管内で処理した式（１）による合金例

式（２）で与えられる化学式による、Ｆｅ ＮｉによるＮｉのＧＦＡに対する影響を実証するＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金及び金属ガラスを表２に示す。これらの合金は、壁厚が内径の約１０％である石英毛管内で１３００℃で処理したものである。合金例１６〜１９は、Ｆｅの原子パーセントｘが２０〜３５の間で変化するＮｉ_77-xＦｅ_xＳｉ₈Ｂ₁₁Ｐ₄に従う組成を有する。表１に示すＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金と比べて、表２に示す実施形態では、半金属含有量の合計（Ｓｉ＋Ｂ＋Ｐ）が２３になるように４原子％のＳｉをＰに置換している。

開示したＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金と同様に、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金でも３０原子％のＦｅ濃度におけるＧＦＡのピークが観察され、３ｍｍのｄ_cr値が得られる。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金にＳｉの代わりとしてＰを混和することにより、式（２）の合金のＧＦＡが改善される。
表２：金属ガラスを形成するために石英毛管内で処理した式（２）による合金例

図１は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＦｅの原子濃度を増加させた影響を示す、表１及び表２のデータのプロットである。

Ｆｅの原子パーセントａが２５〜４０の場合には、直径が少なくとも２ｍｍのＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ金属ガラスロッドを形成することができる。ａが約５〜約５０の場合には、直径が少なくとも１ｍｍの金属ガラスロッドが形成される。或いは、様々な実施形態において、ａが約１５〜約５０の場合に、直径が少なくとも１ｍｍの金属ガラスロッドが形成される。開示する組成範囲内の合金は、この組成範囲外の組成を有する合金よりも驚くほど高いガラス形成能を示す。

ａが２０〜３０の場合には、直径が少なくとも２ｍｍのＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ金属ガラスロッドを形成することができる。或いは、ａが約２０〜約４５の場合に、直径が少なくとも２ｍｍのＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ金属ガラスロッドを形成することができる。少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドは、約５〜約５０のａの範囲にわたって形成される。開示する組成範囲内の合金は、本明細書で開示するＦｅ範囲外の組成を有する合金よりも驚くほど高いガラス形成能を示す。

図２は、本開示の実施形態による、表１に示すＮｉ_77-xＦｅ_xＳｉ₁₂Ｂ₁₁に従う組成を有するＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ金属ガラスの熱量測定走査を示す図である。矢印は合金の液相温度を示す。この熱量測定走査によれば、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金の液相温度は、三元Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ合金の液相温度に比べて低い。この走査では、３０原子％のＦｅ濃度付近で液相温度が低下し、２５原子％のＦｅ濃度で１０００℃未満という最低温度が生じていることが分かる。液相温度が低いということは、ＧＦＡが高いということを意味することができる。Ｆｅ組成の増加に伴ってガラス転移温度が高くなることも明らかである。ガラス転移温度が高いということは、ＧＦＡが高いということを意味することができる。Ｆｅ組成が３０原子％である合金は、低い液相温度と高いガラス転移温度の組み合わせを示している。

様々なさらなる実施形態では、０．５ｍｍという一定の壁厚の石英管を用いて様々な合金を処理することができる。式（２）によって与えられる開示する組成式を満たす組成の合金例２０〜３０を表３に示す。これらの合金は、壁厚が０．５ｍｍの石英管内で１２５０℃で処理したものである。特に、Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅（例２１）という組成の合金は、直径が最大３ｍｍの金属ガラスロッドを形成できるので、他の合金例よりも良好なガラス形成剤である。

金属ガラスＮｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅の非晶質３ｍｍロッドを図３に示し、この金属ガラスロッドの非晶質構造を検証するｘ線回折図を図４に示す。
表３：金属ガラスを形成するために石英管内で処理した式（２）による合金例

合金例２０〜２２は、化学式：Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ_14-xＰ_x（式中、Ｐの原子パーセントｘは４〜６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、Ｂを犠牲にしてＰの原子濃度を変化させた影響を実証するものである。ＧＦＡのピークは、直径が３ｍｍの金属ガラスロッドの形成に関連して５原子％のＰ濃度で生じる。これらの結果を図５にグラフで示す。

合金例２１、２３及び２４は、化学式：Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ_13-xＢ₉Ｐ_x（式中、Ｐの原子パーセントｘは４〜６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、Ｓｉを犠牲にしてＰの原子濃度を変化させた影響を実証するものである。これらの結果を図６にグラフで示しており、この図では、５原子％のＰ濃度において、直径が３ｍｍの最も大きな金属ガラスロッドを形成できることが分かる。

合金例２１、２５及び２６は、化学式Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ_xＢ_17-xＰ₅（式中、Ｓｉの原子パーセントｘは７〜９）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、Ｂを犠牲にしてＳｉの原子濃度を変化させた影響を実証するものである。これらの結果を図７にグラフで示しており、この図では、８原子％のＳｉ濃度において、直径が３ｍｍの最も大きな金属ガラスロッドを形成できることが分かる。

合金例２１、２７及び２８は、化学式：（Ｎｉ_0.679Ｆｅ_0.321）_100-x（Ｓｉ_0.364Ｂ_0.409Ｐ_0.227）_x（式中、半金属原子パーセントｘは２１〜２３）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、総金属含有量を犠牲にして総半金属含有量を変化させた影響を実証するものである。図８は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、総金属含有量を犠牲にして総半金属含有量を変化させた影響を示すデータプロットである。本開示の実施形態による、化学式：（Ｎｉ_0.679Ｆｅ_0.321）_100-x（Ｓｉ_0.364Ｂ_0.409Ｐ_0.227）_x（式中、総半金属原子パーセントｘは２１〜２３）を有する合金は、直径が少なくとも２ｍｍの金属ガラスロッドを生成することができる。半金属含有量が２２原子％の場合に、直径が３ｍｍの金属ガラスロッドを形成することができる。Ｓｉ、Ｂ及びＰを組み合わせた組成（ｂ＋ｃ＋ｄ）が２１〜２３の場合に、直径が少なくとも２ｍｍのＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ金属ガラスロッドが形成される。

合金例２１、２９及び３０は、化学式：Ｎｉ_78-xＦｅ_xＳｉ₈Ｂ₉Ｐ₅（式中、Ｆｅの原子パーセントｘは２４〜２６）に従うＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金のＧＦＡに対する、Ｎｉを犠牲にしてＦｅの原子濃度を変化させた影響を実証するものである。図９は、これらの結果のデータプロットである。このプロットでは、ｘ＝２５が、直径が３ｍｍの最も大きな金属ガラスロッドを形成できるＦｅ含有量として示されている。

化学式：Ｎｉ_53-xＦｅ₂₅Ｃｒ_xＳｉ₈Ｂ₉Ｐ₅（式中、Ｃｒの原子パーセントｘは０〜４）に従ってＮｉの代わりにＣｒを混和した影響を、合金例３１〜３４及び表４に示す。これらの合金は、石英毛管内で１３００℃で処理したものである。図示のように、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金にＣｒを混和すると、Ｃｒ原子濃度が３％未満の場合には、ガラス形成能がわずかに低下する。具体的には、Ｃｒの添加が２原子％の場合、臨界ロッド径ｄ_cが３ｍｍから２．６ｍｍに減少する。また、Ｃｒ原子濃度が３％よりも多い場合には、ガラス形成能がより大幅に低下する。具体的には、Ｃｒの添加が４原子％の場合、臨界ロッド径ｄ_cが２．６ｍｍから１ｍｍ未満に減少する。従って、望ましいＣｒの添加範囲は０〜３原子％である。
表４：金属ガラスを形成するために石英毛管内で処理した、化学式：Ｎｉ_53-xＦｅ₂₅Ｃｒ_xＳｉ_8.5Ｂ_9.5Ｐ₄に従う合金例

Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金を酸化ホウ素で融剤処理したことによるＧＦＡへの影響も調べた。表５に示すように、組成は同じであるが融剤処理を行った合金Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₈Ｂ₉Ｐ₅のｄ_cは３ｍｍであった。合金を酸化ホウ素で融剤処理しない場合には、臨界ロッド径は１ｍｍ未満である。
表５：合金を酸化ホウ素で融剤処理したことによるＧＦＡに対する影響

測定した機械的特性は、圧縮降伏強度、切り欠き靱性及び曲げ延性を含む。

圧縮降伏強度σ_yは、非弾性降伏に抵抗する材料の能力の尺度である。降伏強度は、材料が塑性的に降伏する応力である。高いσ_yは、材料が強固であることを保証する。金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅の圧縮応力歪み図を図１０に示す。この金属ガラスの圧縮降伏強度は、２８００ＭＰａであると判定される。本開示による全ての金属ガラスの圧縮降伏強度は、２５００ＭＰａを超えると予想される。

亀裂発生時の応力拡大係数Ｋ_q（すなわち、切り欠き靱性）は、切り欠きの存在下における破砕に抵抗する材料の能力の尺度である。切り欠き靱性は、切り欠きから生じる亀裂を伝播するのに必要な労力の尺度である。高いＫ_qは、材料が欠陥の存在下で頑丈であることを保証する。金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅の切り欠き靱性は、２８．５±１．５ＭＰａ ｍ^1/2であると測定される。本開示による全ての金属ガラスの切り欠き靱性は、２０ＭＰａ ｍ^1/2を超えると予想される。

曲げ延性は、切り欠き又は予亀裂がない場合に、曲げた際に塑性的に変形して破砕に抵抗する材料の能力の尺度である。高い曲げ延性は、材料が曲げ過負荷に延性があることを保証する。金属ガラスＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐは、これらの金属ガラスのロッドが１ｍｍ又はそれ以上もの直径における曲げ負荷下で巨視的塑性変形に耐えることができるので、卓越した曲げ延性を示すことが分かった。金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ_8.5Ｂ_9.5Ｐ₄の塑性的に曲げた１ｍｍ非晶質ロッドの画像を図１１に示す。

Ｋ_q ²／πσ_y ²として定義される塑性領域半径ｒ_pは、壊滅的破砕が促される臨界欠陥寸法の尺度である。塑性領域半径は、材料の欠陥に対する感度を定め、高いｒ_pは、材料の欠陥に対する感度が低いことを示す。金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅の切り欠きの塑性領域半径は３３μｍであると推定される。本開示による全ての金属ガラスの塑性領域半径は１０μｍを超えると予想される。

これらの金属ガラスは良好な耐食性も示す。金属ガラス例Ｎｉ₅₃Ｆｅ₂₅Ｓｉ₉Ｂ₈Ｐ₅の耐食性を、６Ｍ ＨＣｌ中の浸漬試験によって評価した。腐食深度対時間のプロットを図１２に示す。約９２４時間における腐食深度は、約１３マイクロメートルであると測定された。腐食速度は、０．１２５ｍｍ／年であると推定される。本開示による全ての金属ガラスの腐食速度は、１ｍｍ／年を下回ると予想される。

最後に、少なくとも約２０％の原子濃度のＦｅを含有する合金は磁石であることが分かる。従って、このような合金から作製されたバルク金属ガラスコアは、インダクタ、変圧器、クラッチ及びＤＣ／ＡＣコンバータから成る群から選択される非限定的な応用例を含むパワーエレクトロニクス用途のための強磁性体として有用となり得る。

合金組成及び金属ガラス物品の形成方法の説明
本開示の合金インゴットの特定の生産方法は、不活性雰囲気下の溶融シリカるつぼ内で適当な量の元素成分を誘導溶融するものである。或いは、この溶融るつぼは、結晶シリカ、アルミナ又はジルコニアなどのセラミック、黒鉛、或いは銅又は銀製の水冷ハースであってもよい。構成元素の特定の純度レベルは、Ｎｉ：９９．９９５％、Ｆｅ：９９．９５％、Ｃｒ：９９．９９６％、Ｓｉ：９９．９９９９％、Ｂ：９９．５％、及びＰ：９９．９９９９％であった。

いくつかの実施形態では、非晶質物品を生産する前に、合金インゴットを、不活性雰囲気下の石英管内で再溶融することにより無水酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）などの還元剤で融剤処理することができる。合金溶融物を酸化ホウ素溶融物に接触させる。不活性雰囲気下で１１５０℃〜１３５０℃などの高温で約１０００ｓなどの時間にわたり、これらの両溶融物を溶融させて相互作用させる。この混合物を室温水の浴槽内で冷却して、融剤処理した合金インゴットを形成する。様々な代替の実施形態では、この浴槽を氷水又は油にしてもよい。本開示において示す合金例は、上述した方法によって融剤処理したものである。

本開示の合金から金属ガラスロッドを生産する様々な方法は、この融剤処理した合金インゴットを、高純度アルゴン下で１１５０℃〜１３５０℃などの高温で炉内の石英毛管又は石英管内で再溶融するステップと、室温水槽内で急速に冷却するステップとを含む。石英管の壁厚は、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍで変化させることができる。本開示において示す合金例は、上述した方法によって生産したものである。使用した石英毛管の壁厚は石英の内径の約１０％であり、石英管の壁厚は０．５ｍｍであった。

任意に、融剤処理した合金インゴットを再溶融し、この溶融合金を、例えば、銅、真鍮又は鋼鉄製の金型内に投入又は注入することにより、本開示の合金から得られる非晶質物品を生産することもできる。

ガラス形成能を評価するための試験方法
上述した石英水冷却法によって処理する際に合金の非晶質相（すなわち金属ガラス相）を形成できる最大ロッド径を求めることにより、各合金のガラス形成能を評価した。Ｃｕ−Ｋα放射によるＸ線回折を実施して合金の非晶質構造を検証した。

示差走査熱量測定のための試験方法
サンプル金属ガラスに対し、２０Ｋ／分の走査速度で示差走査熱量測定を行って、サンプル金属ガラスのガラス転移、結晶化、固相線及び液相温度を求めた。

切り込欠き靱性を測定するための試験方法
サンプル金属ガラスの切り欠き靱性を、２ｍｍ直径のロッドに関して求めた。このロッドは、底半径が０．１０〜０．１３μｍの線鋸を用いてロッド径の約半分の深さまで切り欠きを付けたものである。この切り欠いた試料を、スパン距離が１２．７ｍｍの３点曲げ治具上に載せ、切り欠いた側を下向きにして注意深く位置合わせした。ねじ式の試験フレームを用いて、０．００１ｍｍ／ｓの一定のクロスヘッド速度で単調に増大する負荷を加えることにより、臨界破砕負荷を測定した。２回の試験を行い、その平均値及び関連する分散を示した。本明細書で使用する幾何学的構成の応力拡大係数は、Ｍｕｒａｋｉｍｉによる解析法（Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ、応力拡大係数ハンドブック（Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２巻、Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ｐ．６６６（１９８７年））を用いて評価したものである。

圧縮降伏強度を測定するための試験方法
サンプル金属ガラスの圧縮試験を、直径が２ｍｍで長さが約４ｍｍの円筒形試料に対して行った。ねじ式の試験フレームを用いて、０．００１ｍｍ／ｓの一定のクロスヘッド速度で単調に増加する負荷を加えた。線形可変差動変圧器を用いて歪みを測定した。不具合の前に到達する最大応力として圧縮降伏強度を推定した。

耐食性を測定するための試験方法
サンプル金属ガラスの耐食性を、塩酸（ＨＣｌ）浸漬試験によって評価した。初期直径が１．９１ｍｍで長さが１６．１３ｍｍの金属ガラスサンプルのロッドを、室温で６Ｍ ＨＣｌ浴槽内に浸漬した。この金属ガラスロッドの密度は、アルキメデス法を用いて７．６４ｇ／ｃｃであると測定された。質量変化を±０．０１ｍｇの精度で測定することにより、浸漬中の様々な段階における腐食深度を推定した。線形動力学を想定して腐食速度を推定した。

開示するＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ合金は、良好なガラス形成能を有し、強度が非常に高く、耐食性に優れている。このバルクＮＩ−Ｆｅ系金属合金は、その高いガラス形成能と、機械的性能及び耐食性能との組み合わせにより、様々な工学応用の優れた候補になる。これらの応用の中でも、開示する合金を使用してバルク強磁性コアを形成することができ、これ自体を、以下に限定されるわけではないが、インダクタ、変圧器、クラッチ及びＤＣ／ＡＣコンバータを含む様々な用途に使用することができる。

いくつかの実施形態について説明したが、当業者であれば、本発明の思想から逸脱することなく様々な修正物、代替構造及び同等物を使用できると認識するであろう。また、本発明を不必要に曖昧にしないように、いくつかの周知の工程及び要素については説明していない。従って、上記の説明を、本発明の範囲を限定するものであると見なすべきではない。

当業者であれば、本開示による実施形態は例示的な教示であり、限定ではないと理解するであろう。従って、上記の説明に含まれる事項、又は添付図面に示される事項は、限定的な意味ではなく例示として解釈すべきである。以下の特許請求の範囲は、本明細書で説明した全ての包括的及び具体的特徴、並びに言語上これらの中間に位置すると言うことができる本方法及びシステムの範囲についての全ての記載を含むことを意図したものである。

Claims (11)

1. 原子パーセントａを５〜５０、原子パーセントｂを１０〜１４、原子パーセントｃを９〜１３とする化学式：Ｎｉ_(100-a-b-c)Ｆｅ_aＳｉ_bＢ_cで表される合金であって、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる、
   ことを特徴とする合金。
2. 前記Ｆｅの原子パーセントａは１５〜５０であり、前記形成できる金属ガラスロッドの前記直径は少なくとも１ｍｍである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
3. 前記Ｆｅの原子パーセントａは２５〜４０であり、前記形成できる金属ガラスロッドの前記直径は少なくとも２ｍｍである、
   ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
4. ＳｉとＢを組み合わせた原子パーセントは２１〜２４である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
5. 原子パーセントａを５〜５０、原子パーセントｂを７〜１０、原子パーセントｃを７〜１０、及び原子パーセントｄを０．５〜８とする化学式：Ｎｉ_(100-a-b-c)Ｆｅ_aＳｉ_bＢ_cＰ_dで表される合金であって、少なくとも１ｍｍの直径を有する金属ガラスロッドを形成することができる、
   ことを特徴とする合金。
6. ａは２０〜４５であり、０．５ｍｍの壁厚を有する石英管内で高温溶融物を水冷却することによって処理した場合、前記形成できる金属ガラスロッドの前記直径は少なくとも２ｍｍである、
   ことを特徴とする請求項５に記載の合金。
7. ＳｉとＢを組み合わせた原子パーセントは２１〜２３である、
   ことを特徴とする請求項５に記載の合金。
8. 最大３原子％のＮｉ又はＦｅがＣｒに置換され、或いは最大１．５原子％のＦｅ又はＮｉが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ又はこれらの組み合わせに置換される、
   ことを特徴とする請求項５に記載の合金。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の合金を含む、
   ことを特徴とする金属ガラス。
10. 請求項９に記載の金属ガラスの生産方法であって、
    前記合金を溶融状態に溶融するステップと、
    前記溶融物を十分に速い冷却速度で冷却して前記合金の結晶化を防ぐステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
11. 前記溶融物を冷却する前に還元剤で融剤処理するステップをさらに含む、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。