CN104004975B - 含有锰的块状镍-磷-硼玻璃 - Google Patents

含有锰的块状镍-磷-硼玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有锰的块状镍‑磷‑硼玻璃，具体地，本发明涉及一种含有锰且可选地包含Cr和Mo的块状镍‑磷‑硼合金，其能够形成金属玻璃，更具体地，本发明涉及一种具有至少1mm且如5mm那样大直径的金属玻璃棒。本公开还涉及能够显示良好的形成玻璃的能力、强度、韧性、弯曲延展性和耐腐蚀性的组合的Ni‑Mn‑Cr‑Mo‑P‑B合金。

Description

含有锰的块状镍-磷-硼玻璃
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请No.61/769,707的权益，该申请题为“Bulk Nickel-Phosphorus-Boron Glasses Bearing Chromium and Magnesium”，提交于2013年2月26日，通过引用将其以全文并入本文。
技术领域
本公开内容涉及含有Mn和任选Cr和/或Mo的Ni-P-B合金,其能够形成金属玻璃，且在一些情形中形成具有至少1mm，和如5mm或更大的那样大直径的块状金属玻璃棒。
背景技术
题为“Low Magnetostriction Amorphous Metal Alloy”的O’Handley的欧洲专利申请EP0161393(1981)公开了特别含有Mn、Cr、P、B的Ni－Co基合金，其能够形成部分非晶态的超薄磁性物体。其中公开的合金包括Mn和Cr，且必须还包括Co，因为O’Handley的合金设计成生产磁性材料，且Co是包括在O’Handley的合金中的唯一能够使部分非晶态的材料具有磁性的元素。O’Handley的磁性材料仅以超薄带、小板、线等形式形成，且需要超高的冷却速率（约105K/s）以部分形成非晶相。
在下述申请公开了能够形成具有3mm或更大直径的块状金属玻璃棒的形成块状玻璃的Ni-Cr-Nb-P-B玻璃,即2012年8月22日提交的、名称为“Bulk Nickel-Based Chromiumand Phosphorous Bearing Metallis Glasses”的美国专利申请13/592,095;以及2012年10月30日提交的、名称为“Bulk Nickel-Based Chromium and Phosphorous BearingMetallic Glasses with High Toughness”的美国专利申请61/720,015,在此通过引用将其全部公开内容并入本文。在这些申请中,具有5-9原子%的Cr含量、3-4原子%的Nb含量、约3原子%的B含量、约16.5原子%的P含量的Ni基组合物能够形成具有如11mm或更大的那样大直径的块状金属玻璃棒。在这些在先申请中还公开了Mn能够部分地替代Ni和/或Cr,而不显著影响形成玻璃的能力。
在另一个最近的申请,即2012年11月15日提交的、名称为“Bulk Nickel-Phosphorus-Boron Glasses Bearing Chromium and Tantalum”的美国专利申请61/726,740中公开了形成块状玻璃的Ni-Cr-Ta-P-B玻璃,该Ni-Cr-Ta-P-B玻璃能够形成具有3mm或更大直径的块状金属玻璃棒，在此通过引用将其全部公开内容并入。在该在先申请中,具有6-10原子%的Cr含量、2.5-3原子%的Ta含量、约3原子%的B含量、约16.5原子%的P含量的Ni基组合物能够形成具有如7mm或更大的那样大直径的块状金属玻璃棒。在该在先申请中,还公开了至多2原子％Mn能够包括在组合物中，作为Ni或Cr的替代,而不显著影响形成玻璃的能力。
在另一申请，2013年10月8日提交的题为“Bulk Nickel-Phosphorus-BoronGlasses bearing Molybdenum and Niobium”的美国专利申请No.61/847,955中，公开了形成玻璃的Ni-Mo-Nb-P-B合金，通过引用以其全文并入本文。这些合金包含1-5原子％Mo、3-5原子％Nb、16-17原子％P、2.75-3.75原子％B。在该在先申请中，公开了添加至多2原子％Mn可改善这些合金的形成玻璃的能力。
在这些在先公开中,Ni-Cr-Nb-P-B和Ni-Cr-Ta-P-B形成块状玻璃的组合物显示了良好的形成玻璃的能力（GFA）、高强度和硬度、充分高的韧性和耐腐蚀性。这些品质,结合低成本和充裕的元素Ni、Cr、P和B,指出了广泛的工程应用的潜力。然而,元素Nb和Ta相对较昂贵。此外Nb和Ta不是广泛地充裕,使得它们的供给受到限制,并且对于超高体积的制造可能不足够安全。本公开提供了用更广泛充裕且较 不昂贵的元素替代Nb或Ta的形成金属玻璃的合金，而不显著劣化由含Nb和Ta的合金显示的形成块状玻璃的能力和机械以及化学性能。
发明内容
本公开针对于含有Mn和任选Cr和Mo的Ni-P-B合金,其能够形成金属玻璃，且在一些情形中形成具有至少1mm，和/或如5mm或更大的那样大直径的金属玻璃棒。本公开还针对于由该合金形成的金属玻璃。
在一方面，本公开涉及一种合金或金属玻璃,其由下式(下标表示原子百分比)表示:
Ni(100-a-b-c)MnaXbPc－dBd (1)
其中,
a为0.5-10
b为至多15
c至多为14-24
d为1-8
其中X可为Cr和/或Mo。
在各个方面，该合金的极限棒直径为至少1mm。
在另一个实施方案中，b为至少1，该合金还包含Nb和/或Ta，其组合原子浓度小于1%。
在另一个实施方案中，X为Cr，且b为至少3，或X为Mo，且b为至少1,且Nb和Ta的组合原子浓度小于1%。
在另一个实施方案中，b＝0,且该合金还包含Nb和/或Ta，其组合原子浓度小于0.5%。
在另一个实施方案中，至多1原子％的P被Si替代。
在另一个实施方案中，至多50原子％的Ni被Co替代。
在另一个实施方案中，至多30原子%的Ni被Fe替代。
在另一个实施方案中，至多10原子%的Ni被Cu替代。
在另一个实施方案中，该合金包含Ge、V、Sn、W、Ru、Re、Pd、 Pt或其组合，其组合原子浓度为至多2原子％。
在另一个实施方案中，b＝0,a为至少2且至多9.5,c为16.5-21.5,d为1-6.5。
在另一个实施方案中，b＝0,a为3-8,且其中极限棒直径为至少2mm。
在另一个实施方案中，b＝0,a为6-7.5,且其中极限棒直径为至少3mm。
在另一个实施方案中，b＝0,c为17.25-20.75,且极限棒直径为至少2mm。
在另一个实施方案中，b＝0,c为18.5-20.25,且极限棒直径为至少3mm。
在另一个实施方案中，b＝0,c为18.75-19.75,且极限棒直径为至少4mm。
在又另一个实施方案中，b＝0,d为1.75-5.75,且极限棒直径为至少2mm。
在另一个实施方案中，b＝0,d为2.5-3.75,且极限棒直径为至少3mm。
本公开内容还涉及选自如下的金属玻璃或合金：Ni78.5Mn2P16.5B3,Ni78Mn2.5P16.5B3,Ni77Mn3.5P16.5B3,Ni75.5Mn5P16.5B3,Ni74.5Mn6P16.5B3,Ni74Mn6.5P16.5B3,Ni73.5Mn7P16.5B3,Ni73Mn7.5P16.5B3,Ni72.5Mn8P16.5B3,Ni71.5Mn9P16.5B3,Ni73.5Mn7P18B1.5,Ni73.5Mn7P17.5B2,Ni73.5Mn7P17B2.5,Ni73.5Mn7P16B3.5,Ni73.5Mn7P15.5B4,Ni73.5Mn7P15B4.5,Ni73.5Mn7P14.5B5,Ni73.5Mn7P14B5.5,Ni73.5Mn7P13.5B6,Ni75.78Mn7.22P14.38B2.62,Ni75.33Mn7.17P14.81B2.69,Ni74.87Mn7.13P15.23B2.77,Ni74.41Mn7.09P15.65B2.85,Ni73.96Mn7.04P16.08B2.92,Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96,Ni73.04Mn6.96P16.92B3.08,Ni72.59Mn6.91P17.35B3.15,和Ni72.13Mn6.87P17.77B3.23。
在另一方面，本公开针对于金属玻璃，和能够形成金属玻璃的合金，其中式1中的参数b大于0。
在一些方面，本公开针对于由下式表示的合金和/或金属玻璃（下 标表示原子％）：Ni(100-a-b1-b2-c-d)MnaCrb1Mob2PcBd (2)
其中：
a为1－5
b1为4－11
b2为至多3
c为15－19
d为1－5。
在各实施方案中，该合金的极限棒直径为至少1mm。
在另一实施方案中，a为2.25－3.75,b1为5－10,b2为至多2,c为15.75－18,d为1.5－4.5,该合金的极限棒直径为至少2mm。
在另一实施方案中，a为2.5－3.5,b1为6－9,b2为至多1.5,c为16－17.75,d为2.25－3.75,该合金的极限棒直径为至少3mm。
在另一实施方案中，a为2.75－3.25,b1为6－8,b2为0.75－1.25,c为16－17.25,d为2.5－3.5,该合金的极限棒直径为至少4mm。
在另一实施方案中，c与d之和为18.5－20.5,该合金的极限棒直径为至少2mm。
在另一实施方案中，c与d之和为19－20,该合金的极限棒直径为至少3mm。
在任一前述内容的另一实施方案中，至多1原子％的P被Si替代。
在任一前述内容的另一实施方案中，至多2原子％的Cr被Fe、Co、W、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、或其组合替代。
在另一实施方案中，至多2原子％的Ni被Fe、Co、W、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、或其组合替代。
在另一实施方案中，该熔体在快速淬火之前用还原剂助熔熔体。
在另一实施方案中，在淬火之前的熔体温度为高于合金的液相线温度至少100℃。
在另一实施方案中，在淬火之前的熔体温度为至少1100℃。
在另一实施方案中，当对3mm直径的棒测量时，在裂纹萌发时的应力强度因子为至少60MPa m1/2，所述棒含有长度为1-2mm和0.1-0.15mm的根部半径的切口。
在另一实施方案中，由这种金属玻璃制成的、具有1mm直径的线材可以在弯曲载荷下经历宏观塑性变形，而不灾难性地开裂。
本公开还针对于金属玻璃组合物或合金组合物Ni69Cr8.5Mn3P17.5B2,Ni69Cr8.5Mn3P17B2.5,Ni69Cr8.5Mn3P16.5B3,Ni69Cr8.5Mn3P16B3.5,Ni69Cr8.5Mn3P15.5B4,Ni69Cr9Mn2.5P16.5B3,Ni69Cr8.75Mn2.75P16.5B3,Ni69Cr8.25Mn3.25P16.5B3,Ni69Cr8Mn3.5P16.5B3,Ni72Cr5.5Mn3P16.5B3,Ni71Cr6.5Mn3P16.5B3,Ni70Cr7.5Mn3P16.5B3,Ni68Cr9.5Mn3P16.5B3,Ni69.5Cr8.5Mn3P16B3,Ni69.5Cr8Mn3P16.5B3,Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3,Ni68Cr8.5Mn3P17.5B3,Ni71Cr6.5Mn3.5P16.5B3,Ni70.25Cr7Mn3.25P16.5B3,Ni69.83Cr7.5Mn3.17P16.5B3,Ni69.42Cr8Mn3.08P16.5B3,Ni69.6Cr8Mn2.9P16.5B3,Ni68.5Cr8.5Mn3P16.5B3Si0.5,Ni69Cr8.5Mn3P15.5B3Si1,Ni69Cr8Mn3Mo0.5P16.5B3,Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3,Ni69Cr7Mn3Mo1.5P16.5B3,和Ni69Cr6.5Mn3Mo2P16.5B3。
本公开还针对于具有任何上述式和/或由任何上述合金形成的金属玻璃。
其它的实施方案和特征部分地列于下文说明中，对于本领域技术人员来说部分地将会经过阅读说明书而明白，或可以通过所公开的主题的实践而获知。可以通过参考构成本公开的一部分的剩余说明书和附图而认识到本公开的本质和优势的进一步的理解。
附图说明
参考以下附图和数据图将会更加容易地理解本说明书，所述图以本公开的各个实施方案而呈现，且不应理解为本公开的范围的完全叙述。
图1提供了显示根据本公开的实施方案用Mn替代Ni对于Ni80.5-xMnxP16.5B3的形成玻璃能力的影响的图。
图2提供了显示对于试样金属玻璃Ni80.5-xMnxP16.5B3的量热扫描的 图。从左至右的箭头分别表示根据本公开实施方案的玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
图3提供了显示根据本公开的实施方案用B替代P对于Ni73.5Mn7P19.5-xBx合金的形成玻璃能力的影响的图。
图4显示了对于试样金属玻璃Ni73.5Mn7P19.5-xBx的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本公开实施方案的玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
图5说明了显示改变金属与非金属的比率对(Ni0.913Mn0.087)100-x(P0.846B0.154)x合金的形成玻璃的能力的影响的图。
图6提供了显示对于试样金属玻璃(Ni0.913Mn0.087)100-x(P0.846B0.154)x的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本公开实施方案的玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
图7提供了根据本发明的实施方案的实施例合金Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的5mm金属玻璃棒的光学图像。
图8提供了证实根据本发明的实施方案的实施例合金Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的5mm金属玻璃棒的非晶态结构的X射线衍射图。
图9提供了根据本公开的实施方案的实施例金属玻璃Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的压缩应力－应变图。
图10提供了根据本公开的实施方案的实施例合金Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的塑性弯曲的1mm金属玻璃棒的光学图像。
图11提供了根据本公开的实施方案的用B替代P对于Ni69Cr8.5Mn3P19.5-xBx的形成玻璃能力的影响的图。
图12提供了显示对于试样金属玻璃Ni69Cr8.5Mn3P19.5-xBx的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本发明的实施方案的玻璃转变和液相线温度。
图13说明了根据本公开的实施方案的用Cr替代Ni对于Ni77.5-xCrxMn3P16.5B3合金的形成玻璃能力的影响的图。
图14提供了显示对于试样金属玻璃Ni77.5-xCrxMn3P16.5B3的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本发明的实施方案的玻璃转变和 液相线温度。
图15说明了根据本公开的实施方案的用Mn替代Cr对于Ni69Cr11.5-xMnxP16.5B3合金的形成玻璃能力的影响的图。
图16提供了对于试样金属玻璃Ni69Cr11.5-xMnxP16.5B3的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本发明的实施方案的玻璃转变和液相线温度。
图17说明了根据本公开的实施方案的用P替代Ni对于Ni85.5-xCr8.5Mn3PxB3合金的形成玻璃能力的影响的图。
图18提供了根据本发明的实施方案的实施例金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3的4mm非晶态棒的光学图像。
图19提供了证实根据本发明的实施方案的实施例金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3的4mm棒的非晶态结构的X射线衍射图。
图20提供了对于试样金属玻璃Ni85.5-xCr8.5Mn3PxB3的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本公开的实施方案的玻璃转变和液相线温度。
图21说明了根据本公开的实施方案的用Cr和Mn替代Ni对于Ni80.5-x-yCrxMnyP16.5B3的形成玻璃能力的影响的图。
图22说明了显示根据本公开实施方案，根据式(Ni0.857Cr0.106Mn0.037)100-x(P0.846B0.154)x改变金属与非金属比率的影响的图。
图23提供了对于试样金属玻璃(Ni0.857Cr0.106Mn0.037)100-x(P0.846B0.154)x的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本发明的实施方案的玻璃转变和液相线温度。
图24说明了根据本公开的实施方案的用Mo替代Cr对于式Ni69Cr8.5-xMn3MoxP16.5B3的形成玻璃能力的影响的图。
图25提供了对于试样金属玻璃Ni69Cr8.5-xMn3MoxP16.5B3的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示根据本发明的实施方案的玻璃转变和液相线温度。
图26提供了根据本发明的实施例金属玻璃Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的5mm非晶棒的光学图像。
图27提供了证实根据本发明的实施方案的实施例金属玻璃Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的5mm棒的非晶结构的X射线衍射图像。
图28提供了根据本公开的实施方案的实施例金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3和Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的压缩应力－应变图。
图29提供了根据本公开的实施方案的实施例金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3的塑性弯曲的1mm非晶态棒的光学图像。
图30提供了根据本公开的实施方案的实施例金属玻璃Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的塑性弯曲的1mm非晶态棒的光学图像。
图31提供了根据本公开的实施方案的、具有组成Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的3mm金属玻璃棒在6M HCl溶液中腐蚀深度相对于时间的曲线图。
具体实施方式
本公开针对于合金、金属玻璃及其制备和使用方法。在一些方面，将合金描述成能够形成具有特定特性的金属玻璃。本领域技术人员将会理解，本公开还针对于由本文公开的合金形成的金属玻璃。
合金组成的描述
根据提供的公开和附图，任选含有Cr和Mo的Ni－Mn－P－B合金能够形成金属玻璃。在一些方面，所述合金的形成玻璃的能力可以与Ni-Cr-Nb-P-B、Ni-Cr-Ta-P-B和Ni-Mo-Nb-P-B合金相当。具体地，在一些方面，本公开针对于由下式表示的合金和/或金属玻璃（下标表示原子％）。
Ni(100-a-b-c)MnaXbPc-dBd (1)
其中:
a为0.5－10
b为至多15
c为14－24
d为1－8
其中X可为Cr和/或Mo。
在各方面,该合金的极限棒直径为至少1mm。
在另一方面,该合金可为Ni基合金，其具有0.5－10原子％的Mn含量,14－24原子％的总的非金属含量(即P和B原子浓度之和),1－6.5原子％的B含量。在其它方面，该合金具有约6－7.5原子％的Mn含量,约16-16.5的原子％的P含量，和约3原子％的B含量。
在本公开中，可以通过“极限棒直径”对各合金的形成玻璃的能力进行量化，该“极限棒直径”定义为当通过对含有熔融合金的具有0.5mm壁厚的石英管水淬的方法进行加工时，可以形成非晶态相（即金属玻璃）的最大棒直径。
在本公开中，术语“完全没有”一种元素意指不多于以天然存在的痕量元素发现的痕量元素。
切口韧性，定义为在裂纹萌发处的应力强度Kq，是材料在切口存在时抵抗开裂的能力的量度。切口韧性是来源于切口的裂纹扩展所需的功的量度。高的Kq确保该材料在缺陷存在下为韧性的。
压缩屈服强度σy是材料抵抗非弹性屈服的能力的量度。屈服强度是材料塑性屈服的应力。高的σy确保材料将会为坚固的。
弯曲延展性是材料塑性变形和在不存在切口或预先开裂下抵抗弯曲中的开裂的能力量度。高的弯曲延展性确保该材料在弯曲过载荷中将会是延展性的。
在表1和图1中呈现了显示根据式Ni80.5-xMnxP16.5B3的用Mn替代Ni的影响的试样金属玻璃1-10。如表1所示，当Mn原子浓度x为1.5-9.5%时，极限棒直径为至少1mm。当Mn原子浓度x为6.25-7.25%时，极限棒直径为至少4mm。
在图2中显示了对于其中用Mn替代Ni的试样金属玻璃的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
在表2和图3中显示了试样金属玻璃7和11-19,显示了根据式Ni73.5Mn7P19.5-xBx用B替代P的影响。如表2所示，当B的原子浓度x为1-6.5%时，极限棒直径为至少1mm，而当B的原子浓度x为2.5-3.5时，极限棒直径为至少4mm。
图4显示了其中用B替代P的几个试样金属玻璃的量热扫描的图。从左至右的箭头分别表示玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
表3和图5呈现了显示根据式(Ni0.913Mn0.087)100-x(P0.846B0.154)x的改变的金属与非金属比例的影响的试样金属玻璃7和20-28。如所示，当非金属原子浓度为16.75-21.25%时，极限棒直径为至少1mm，而当非金属原子浓度x为18.75-19.5%时，极限棒直径为至少5mm。
在图6中显示了其中金属与非金属比率发生改变的几种试样金属玻璃的扫描量热的图。从左至右的箭头分别表示玻璃转变、结晶、固相和液相线温度。
图7中示出了实施例合金Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的5mm金属玻璃棒的图像。图8中示出了证实实施例合金Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的5mm金属玻璃棒的非晶态结构的X射线衍射图。
试样金属玻璃Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的所测量的切口韧性和屈服强度与极限棒直径一起列在表4中。图9中示出了试样金属玻璃Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96的应力-应变图。
在不同的实施例中，根据公开的金属玻璃显示了弯曲延展性。具 体地，对于直到至少1mm的直径，在不存在开裂的情况下，在所施加的弯曲载荷下，金属玻璃能够经受塑性弯曲。试样金属玻璃Ni73.73Mn7.02P16.29B2.96在1mm直径部分的塑性弯曲的金属玻璃棒的光学图像示于图10中。
在本公开的其它部分，包含Cr且可选地包含非常小份数的Mo的Ni-Mn-P-B合金能够形成金属玻璃，在一些方面，具有形成玻璃的能力的块状金属玻璃与Ni-Cr-Nb-P-B和Ni-Cr-Ta-P-B合金相当。在一些方面，本公开涉及包含由下式（下标代表原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(100-a-b1-b2-c-d)MnaCrb1Mob2PcBd (2)
其中：
a为1-5
b1为4-11
b2至多为3
c为15-19
d为1-5
在一些变化中，具有约3原子%的Mn、6-9原子%的Cr、至多2原子%的Mo、约3原子%的B、和约16.5原子%的P的Ni基组合物能够形成具有至少1mm、2mm、3mm、4mm以及如5mm那样大的直径的块状金属玻璃棒。
根据式Ni69Cr8.5Mn3P19.5-xBx的显示用B替代P的影响的试样金属玻璃29-33示于表5和图11。如所示，当B的原子浓度为2-4%时，极限棒直径为至少2mm，而当B的原子浓度为约3%时，极限棒直径为至少3mm。本领域技术人员可以理解，当B的浓度合理地位于由试样金属玻璃29-33显示的范围以外时，例如，B的浓度可以为1原子%或5原子%，仍然形成金属玻璃。
其中用B替代P的试样金属玻璃的差示量热扫描示于图12。从左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
根据式Ni77.5-xCrxMn3P16.5B3的显示用Cr替代Ni的影响的试样金属玻璃31和34-38示于表6和图13。如表6中所示，当Cr的原子浓度为5.5-9.5%时，极限棒直径为至少2mm，而当Cr的原子浓度为6.5-8.5%时，极限棒直径为至少3mm。本领域技术人员可以理解，当Cr的浓度合理地位于由试样金属玻璃显示的范围以外时，例如，Cr的浓度可以为4原子%或11原子%，仍然形成金属玻璃。
其中用Cr替代Ni的几个试样金属玻璃的差示量热扫描示于图14。从左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
根据式Ni69Cr11.5-xMnxP16.5B3的显示用Mn替代Cr的影响的试样金属玻璃31和39-42示于表7和图15。如所示，当Mn的原子浓度为2.5-3.5%时，极限棒直径为至少2mm，而当Mn的原子浓度为约3%时，极限棒直径为至少3mm。本领域技术人员可以理解，当Mn的浓度合理地位于由试样金属玻璃31和39-42显示的范围以外时，例如，Mn的浓度可以为1原子%或5原子%，仍然形成金属玻璃。
其中用Mn替代Cr的几个试样金属玻璃的差示量热扫描示于图16。从左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
根据式Ni85.5-xCr8.5Mn3PxB3的显示用P替代Ni的影响的试样金属玻璃31和43-45示于表8和图17。如所示，当P的原子浓度为16-18%时，极限棒直径为至少2mm，而当P的原子浓度为约17%时，极限棒直径为至少4mm。本领域技术人员可以理解，当P的浓度合理地位于由试样金属玻璃显示的范围以外时，例如，P的原子浓度可以为15原子%或19原子%，仍然形成金属玻璃。
实施例合金Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3的非晶态4mm棒的光学图像示于图18。证实合金Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3的4mm棒的非晶态结构的X射线衍射图示于图19。
其中用P替代Ni的试样金属玻璃的差示量热扫描示于图20。从左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
根据式Ni80.5-x-yCrxMnyP16.5B3的用Cr和Mn二者取代Ni的影响的试样非晶态合金以等值线图表示于图21中。示于图21中的某些金属玻璃46-50未列于表1-4中，但呈现于表9中。如在图21的等值线图表中可见，当x为6-8.5，且y为2.8-3.3时，极限棒直径为至少3mm。当x为5-10且y为2.5-3.5时，极限棒直径为至少2mm。
根据式（Ni0.875Cr0.106Mn0.037）100-x（P0.846B0.154）x的显示改变金属与非 金属的比率的影响的试样金属玻璃31和51-54示于表10和图22。如图22中所示，当非金属的原子浓度x为19-20%时，极限棒直径为至少3mm，而当位于该范围以外时，形成玻璃的能力降低。本领域技术人员可以理解，当非金属的浓度合理地位于由试样金属玻璃31和51-54显示的范围以外时，例如，非金属的浓度可以为17原子%或22原子%，仍然可形成金属玻璃。
其中改变金属与非金属的比率的金属玻璃的差示量热扫描示于图23。从左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
根据式Ni69Cr8.5-xMn3MoxP16.5B3的显示用Mo替代Cr的影响的试样金属玻璃31和55-58示于表11和图24。如所示，当Mo的原子浓度x为约1%时，极限棒直径为至少5mm，而当Mo的原子浓度为约2%或更大时，金属玻璃的极限棒直径下降至低于3mm阈值，对应于不含Mo的组合物。本领域技术人员可以理解，当Mo的浓度合理地位于由试样金属玻璃显示的范围以外时，例如，Mo的浓度可以为3原子%，仍然形成金属玻璃。
其中用Mo替代Cr的试样金属玻璃的差示量热扫描示于图25。从 左至右的箭头分别表示玻璃转变温度、结晶温度、固相温度和液相线温度。
实施例合金Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的5mm金属玻璃棒的图像示于图26。证实实施例合金Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的5mm棒的非晶态组织的X射线衍射图示于图27。
根据式Ni69Cr8.5Mn3P16.5-xB3Six的显示用Si替代P的影响的试样金属玻璃31和59-60示于表12。如所示，用Si替代至多约1%的P稍微降低了Ni-Cr-Mn-P-B的形成玻璃的能力。
所测量的试样金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3和Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的切 口韧性和屈服强度与极限棒直径一起列于表13中。试样金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3、Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3的应力-应变图呈现于图28中。合金Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3（合金28）证明了良好的形成玻璃能力、高韧性、及高屈服强度的组合，其具有5mm极限棒直径、87MPa m1 /2的切口韧性和2275MPa屈服强度。
金属玻璃显示了弯曲延展性。具体地，对于达到至少1mm的直径，在施加的弯曲载荷下，在不存在开裂的情况下，该金属玻璃可经受塑性弯曲。在图29和30中分别呈现了实施例金属玻璃Ni68.5Cr8.5Mn3P17B3（组合物44）和Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3（组合物56）在1mm直径部分处的非晶态塑性弯曲棒的光学图像。
最后，金属玻璃，Ni-Mn-Cr-Mo-P-B还显示了显著的耐腐蚀性。通过在6M的HCl中的浸渍测试评价了实施例金属玻璃Ni69Cr7.5Mn3Mo1P16.5B3（组合物56）的耐腐蚀性。腐蚀深度与时间的关系的图示于图31。大约933小时的腐蚀深度测量为约8.4μm。腐蚀速率估计为0.079mm/年。根据本公开的所有金属玻璃组合物的腐蚀速率预期为低于1mm/年。
加工该试样合金的方法的描述
用于生产金属玻璃的方法包括在石英管中于惰性气氛下的合适量的元素成分的感应熔化。成分元素的纯度水平如下：Ni99.995%、Cr99.996%、Mo99.95%、Mn99.9998%、Si99.9999%、P99.9999%和B99.5%。用于由合金锭生产金属玻璃棒的方法包括在1100℃或更高， 且特别是1200-1400℃的炉中的0.5mm壁厚的石英管中，在高纯度氩下重熔该锭，且在室温水浴中快速淬火。通常，可通过以下生产来自本公开的合金的非晶态制品：（1）在0.5mm壁厚的石英管中重熔该合金锭，在惰性气氛下，在约1100℃或更高的温度下，且特别地在1200-1400℃的温度下保持该熔体，且在液体浴中快速淬火（2）重熔该合金锭，在惰性气氛下，在约1100℃或更高的温度下，且特别地在1200-1400℃的温度下保持该熔体，且将该熔融的合金注射或浇入金属模（特别地由铜、黄铜或钢制成）中。任选地，在生产非晶态制品之前，可通过在惰性气氛下于石英管中重熔锭，采用还原剂熔剂助熔该合金化的锭，使合金熔体与熔融的还原剂接触，且允许两熔体在约1100℃或更高的温度下相互作用，持续约1000秒的时间段，且随后水淬。
测量切口韧性的测试方法
对3mm直径棒进行试样金属玻璃的切口韧性测试。使用具有0.10-0.13μm根部半径的线锯将该棒切割出厚度约该棒直径一半深度的切口。将经切割出切口的试样置于具有12.7mm的跨度距离的3点弯曲装置上，且仔细地使其与面向下的切口侧对齐。通过使用螺旋传动的测试框架，以恒定的0.001mm/s的十字头速度施加单调增加的载荷测量该极限断裂载荷。进行至少三个测试，且测试之间的变化包含于其切口韧性图中。使用Murakimi（Y.Murakami，Stress Intensity Factors Handbook，Vol.2，Oxford：Pergamon Press，p.666（1987））的分析法评价此处采用的几何设置的应力强度密度因子。
测量屈服强度的方法
通过使用螺旋传动的测试框架，以0.001mm/s的恒定的十字头速度施加单调增加的载荷，对3mm直径和6mm长度的柱形试样进行试样金属玻璃的压缩测试。使用线形可变差式转换器测量应变。使用0.2%屈服点准则估计该压缩屈服强度。
测量抗腐蚀性的测试方法
通过在盐酸（HCl）中的浸渍测试评价样品金属玻璃的抗腐蚀性。 将具有2.97mm的初始直径和14.77mm的长度的金属玻璃的棒在室温下浸渍于6M的HCl的浴中。使用阿基米德方法测量该金属玻璃棒的密度为7.751g/cc。通过测量质量变化（具有±0.01mg的准确度）估计在浸渍期间不同阶段时的腐蚀深度。假设线性动力学而估计腐蚀速率。
已描述了几个实施方式，本领域的技术人员将理解，可使用不同的改变、选择的结构、及等价物而不脱离本公开的精神。本领域的技术人员将理解本公开的实施方式通过实施例且并非限制来教导。因此，应将包含于以上说明书或显示于附图中的内容解释为说明性且并非限制意图的。此外，没有描述许多众所周知的方法和要素，以避免不必要地模糊该公开。下述权利要求书意在覆盖本文中、以及本方法和系统的范围的所有陈述（从语言的观点来说，可称其落入本文中）中描述的所有通常的和具体的特征。

Claims (18)

1.由下式表示的合金：
Ni(100-a-b-c)MnaXbPc-dBd (1)
其中：
a为0.5-10，
b为至多15，
c为14-24，
d为1-8，且
其中X为Cr和/或Mo，且上式中下标表示原子％，
该合金能够形成金属玻璃，
其中该合金具有至少1mm的极限棒直径。
2.根据权利要求1的合金，其中b为至少1，且其中该合金还包含Nb或Ta的至少一种，其组合原子浓度小于1％。
3.根据权利要求1的合金，其中b为0，且其中该合金还包含Nb或Ta的至少一种，其组合原子浓度小于0.5％。
4.根据权利要求1的合金，其中用Si替换至多1原子％的P。
5.根据权利要求1的合金，其中根据至少以下之一而替换Ni：用Co替换至多50原子％的Ni，用Fe替换至多30原子％的Ni，或用Cu替换至多10原子％的Ni。
6.根据权利要求1的合金，其中b＝0，a为至少2且至多9.5，c为16.5-21.5，且d为1-6.5。
7.根据权利要求6的合金，其中a为3-8，且极限棒直径为至少2mm。
8.根据权利要求6的合金，其中a为6-7.5，且极限棒直径为至少3mm。
9.根据权利要求6的合金，其中c为17.25-20.75，且极限棒直径为至少2mm。
10.根据权利要求6的合金，其中c为18.5-20.25，且极限棒直径为至少3mm。
11.根据权利要求6的合金，其中d为1.75-5.75，且极限棒直径为至少2mm。
12.根据权利要求6的合金，其中d为2.5-3.75，且极限棒直径为至少3mm。
13.金属玻璃，其由根据权利要求1的合金而形成。
14.由下式表示的合金：
Ni(100-a-b1-b2-c-d)MnaCrb1Mob2PcBd (2)
其中：
a为1-5，
b1为4-11，
b2为至多3，
c为15-19，且
d为1-5，
上式中下标表示原子％，
其中该合金具有至少2mm的极限棒直径。
15.根据权利要求14的合金，其中a为2.25-3.75，b1为5-10，b2为至多2，c为15.75-18，d为1.5-4.5，且极限棒直径为至少2mm。
16.根据权利要求14的合金，其中a为2.5-3.5，b1为6-9，b2为至多1.5，c为16-17.75，d为2.25-3.75，且极限棒直径为至少3mm。
17.根据权利要求14的合金，其中a为2.75-3.25，b1为6-8，b2为0.75-1.25，c为16-17.25，d为2.5-3.5，且极限棒直径为至少4mm。
18.根据权利要求14的合金，其中c和d的总和为18.5-20.5。
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