JPS61243142A - 耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食アモルフアスニツケル基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は苛酷な腐食環境に耐え、製造の容易な耐孔食、
耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食アモルファスニッケル
基合金に関するものである。

通常の耐食性鉄基台金環よびニッケル基合金、例えば、
ＳＯ３３０４、ＳＯ３３１６、ｈ−ヘンター２０（商標
）、インコネル６００（商標）、ハステロイＣ（商標）
などは、優れた耐食性を有し、化学工業用装置をはじめ
腐食性環境で広く使用されている。

しかし、ＳＯ３３０４、ＳＯＳ　３１６をはじめ、ニッ
ケル含量のさほど高くないステンレス鋼はモリブデンを
添加しても、ハロゲンイオンを含む苛酷な環境において
容易に孔食、隙間腐食を発生し、比較的穏やかな腐食性
環境でのみ使用されている。また、インコネル６００を
はじめとする高ニッケル合金といえども苛酷な腐食性環
境においては、孔食、隙間腐食、および、全面腐食によ
って急速に肉厚が減少するなど、安全性および経済性か
ら重大な問題となっている。

このような通常の結晶質合金の耐食性を改善する方法と
して酸化力の乏しい通常の腐食性環境でも均一な不働態
保護被膜の形成すなわち自己不働態化に極めて有効な多
量のＰを添加することが考えられる。しかし多量のＰの
添加はその材料の機械的性質、加工性などを著しく劣化
させ、脆性の問題を引起すので不可能であった。また、
結晶質合金には、多くの格子欠陥が含まれているため環
境の酸化力をあげて不働態化させても、均一な不働態被
膜を形成し得ないため、十分な耐食性が得られない。

これに対し、本発明者等は先にこれらの欠点を改善する
ため耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐水素脆性
用アモルファス鉄合金を発明し、特許出願した（特開昭
５１−４０１７号、特開昭５１−４０１９号）　。

また特開昭５１−１２３１１号公報、特開昭５１−１２
３１２号公報にはそれぞれ下記の如き強度および耐食性
にすぐれた非晶質合金が開示されている。すなわち［鉄
、コバルトおよびニッケル等の周期律表第８族遷移元素
の一種または二種以上と、半金属元素の一種または二種
以上に、第６ａ族元素の一種または二種以上を、その合
金の融点が、合金を構成する第８属元素と半金属元素の
いずれかとの二元系の共晶温度のうち、もっとも高い温
度からプラス１５０℃以内になるように含有させ、溶融
状態から３００℃までの温度範囲を毎秒１０５℃以上の
冷却速度で急冷凝固させることを特徴とする強度および
耐食性にすぐれた非晶質合金。」および「鉄、コバルト
およびニッケル等の周期律表第８族遷移元素の一種また
は二種以上と、窒素、アルミニウム、硫黄および錫の一
種または二種以上および半金属元素の一種または二種以
上に第６ａ族元素の一種または二種以上を、その合金の
融点が、合金を構成する第８族元素と、添加された窒素
、アルミニウム、硫黄、錫詔よび半金属元素のいずれか
との二元系の共晶温度のうち、もっとも高い温度からプ
ラス１５０℃以内になるように含有させ、溶融状態から
３００℃までの温度範囲を毎秒１０５℃以上の冷却速度
で急冷凝固させることを特徴とする強度および耐食性の
すぐれた非晶質合金。」である。しかして前記両公開公
報によれば、発明の合金成分組成範囲は共に明確でなく
、かつ耐食性について「すなわちクロム、モリブデン、
タングステンの添加は結晶化温度を高めて非晶質として
の使用温度の上限を高めるとともに強度も高く、さらに
耐食性でもすぐれることを見出した。」と記載されてふ
り、耐食性については実施例に１モルＨＣＩ中自然浸漬
による腐食減量がそれぞれ１例づつ記載されているが、
何れも鉄基非晶質合金についての実施例である。

本発明者等は、本発明者等が先に特許出願した前記アモ
ルファス鉄合金以外のアモルファスニッケル基合金につ
いて研究し、アモルファスニッケル基合金は、アモルフ
ァス鉄基合金より更に製造が容易であり、かつ、苛酷な
腐食環境においても、全く腐食されないきわめて高い耐
食性を有することを新規に知見した。

本発明は、耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食性に優れる
高耐食アモルファスニッケル基合金を提供することを目
的とし、下記に述べるそれぞれの成分組成を有するアモ
ルファスニッケル基合金を提供することによってその目
的を達成することができる。

１．９原子％を越え４０原子％以下のＣｒおよび５〜３
５原子％のＰと、２０原子％以下のＢをＰ、Ｂの合計で
１５〜３５原子％含み、残部実質的にＮｉよりなるアモ
ルファスニッケル基合金。

２．９原子％を越え４０原子％以下のＣｒおよび５〜３
５原子％のＰを含み、さらにそれぞれ２０原子％以下の
Ｂと、５原子％以下のＳｉとをＰ、Ｓｉ、Ｂの合計で１
５〜３５原子％含み、Ｃｒ、　Ｐ、　Ｓｉ、　ＢＯ）合
計が６０原子％未満で残部実質的にＮｉからなり、苛酷
な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食用
高耐食アモルファスニッケル基合金。

本発明のアモルファスニッケル合金は、アモルファス合
金の特徴である高い強さと靭性を更に向上させかつ高耐
食性を合金に付与するクロムと、クロムを主体とする高
耐食性不働態保護皮膜が酸化力の乏しい苛酷な腐食性環
境においても自然に生成する自己不働態化にきわめて有
効なＰとを多量に添加することができ、しかも、腐食の
起点となる欠陥を倉まず、苛酷な腐食性環境における腐
食速度の小さな製造の容易な合金である。これが本発明
の合金が苛酷な腐食性環境においても孔食、隙間腐食、
全面腐食をうけず、異常に高い耐食性を有する理由であ
る。

次に本発明を実験データに基いて説明する。

第１表に示す組成のアモルファス合金について各種腐食
試験を行なった。また比較のため市販の各種ステンレス
鋼および高ニッケル合金についても同様の試験を行なっ
た。

腐食試験は３０℃のＩＭ　）１２ｓＯ４，ＩＮ　ＮａＣ
１，ＩＮ　１（ＣＩ。

１０％ＦｅＣ１，、６６８２０および６０℃の１０％Ｆ
ｅＣ１，、＠　６Ｈ２０溶液にプラスティック線でつる
して浸漬することによって行ない、浸漬前後の重量変化
をマイクロバランスを用いて測定して耐全面腐食性、お
よび耐孔食性を評価した。また試料の一部にテフロン板
を密着させた浸漬試験の重量変化から耐隙間腐食性を調
べた。

第１表　アモルファスニッケル合金の組成（原子％） ＩＭ　１１．ｓＯ，およびＩＮ　ＮａＣ１中において、
３原子％Ｃｒを含む本発明に属しないアモルファス合金
は、市販の５ＩＩＳ　３０４と同程度の腐食速度であっ
たが、第２表に示すように本発明の試料Ｎα１〜８は再
溶４液中、１週間の浸漬試験において重量変化が全く検
出されない。即ちこの結果は腐食零を示す。

第２表　腐食試験結果　３０℃（ｍｇ／ｃｍ２／年）一
方、第３表でわかるように本発明試料Ｎα１〜８は、５
ＩＩＳ　３０４に激しい全面腐食、孔食、隙間腐食の発
生する）Ｉ（１’ｌ溶液中に右いても完全な耐食性を示
し、１週間の浸漬試験においては重量変化が検出されな
い。

ステンレス鋼の孔食試験に通常用いられる３０℃および
６０℃の１０％ＦｅＣ１，・６Ｈ２０溶液中に浸漬し、
試料の表面観察および重量変化の測定を行なった結果を
第４表に示す。比較例のＳ［ＩＳ　３０４および５Ｏ３
３１６Ｌに限らず、現用のステンレス鋼の全鋼種に孔食
および隙間腐食が発生する６０℃の溶液においても、本
発明合金Ｎα１〜８には孔食および隙間腐食が全く発生
せず重量減少も検出されない。

本発明合金に孔食が発生しないことを一層明確にするた
め、ＩＮ　Ｎ’ａＣ１及びＬＭ　Ｈ２Ｓ［１，＋０．　
ＩＮ　ＮａＣ１中におけるアノード分極曲線を測定し、
孔食電位の存在の有無を調べた。その結果を第５表に示
す。

Ｓ［ＩＳ　３０４　、ＳＯ３３１６Ｌに限らず、ステン
レス鋼にはいずれも孔食発生電位があられれるが、本発
明合金には孔食発生電位があられれず、完全に不働態化
し、腐食減量も検出されない。

以上第１〜５表に明らかなようにＣｒ、Ｐを含むアモル
ファスニッケル合金は、孔食、隙間腐食、全面腐食をう
けず、現用ステンレス鋼および高ニッケル合金との比較
を絶する異常に高い耐食性を有する。

この優れた性質は、ニッケルを基としてＣｒ、Ｐが共存
すること、および本合金特有の構造、すなわちアモルフ
ァス構造に由来するものである。Ｐ。

Ｂ、Ｓｉの適量の添加はアモルファス構造を得るために
必要かつ、有効である。

次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。

本発明者らは９原子％以下のＣｒを含み耐孔食性、耐隙
間腐食性、耐全面腐食性の優れたアモルファスニッケル
基合金を出願したが、９原子％を超えるＣｒを含むアモ
ルファスニッケル基合金も耐孔食性、耐隙間腐食性、耐
全面腐食性がきわめて高いことを見出した。しかしＣｒ
が４０原子％を超えるとアモルファス構造をうろことが
困難になるので、Ｃｒは９原子％を越え４０重量％以下
とする。

Ｐはアモルファス構造を得るのに必要かつ有効な元素で
あり、同時に合金の自己不働態化を促進する元素である
。Ｐが５原子％未渦のときは自己不働態化を促進せず耐
食性が低下し３５原子％より多いとアモルファス構造を
得ることが困難になるので、Ｐは５〜３５原子％範囲内
にする必要がある。

Ｂはアモルファス構造を得るのに有効な元素であるが２
０原子％を超えるとアモルファス構造を得るのが困難に
なる。Ｓｉはアモルファス構造の形成に有効であるが、
多量添加は耐食性を低下させるので本発明の第２の発明
において５原子％以下とする。なお、Ｓｉ、　　ＢとＰ
の合計が１５原子％未満あるいは３５原子％を超えると
アモルファス構造を得ることが困難になる したがって、本発明の第１の発明においてＢとＰとの合
計は１５〜３５原子％の範囲内にする必要があり、本発
明の第２の発明にふいてはＳｉ、　　ＢとＰとの合計は
１５〜３５原子％の範囲内にする必要がある。なかでも
２０〜２５原子％のとき最もり良い結果が得られる。

次に本発明のアモルファス合金の製造方法を説明する。

本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態から１０
４℃／秒以上の冷却速度で超急冷することにより非晶質
の合金を製造することができる。前記冷却速度が１０４
℃／秒より遅いと結晶化し、完全に非晶質化することが
できないので、１０４℃／秒以上の冷却速度で超急冷す
ることが所要の物性を得るに必要である。

前記本発明のアモルファス合金を製造するには、例えば
第１．２．３図に概略を示す装置の何れかを用いること
ができる。

第１図にふいて、１は下方先端に垂直にノズル５を有す
る石英管で、この石英管１の上端に設ける送入口２より
原料４ならびに不活性ガスを送入することができる。石
英管１の下方にノズル３を設け、ノズル３の先端に原料
４を溶融状態で噴出するスパウト５を設、ける。前記ノ
ズル３を加熱する加熱炉６をノズル３を取巻いて設ける
。スパウト５の垂直下方で外接あるいは僅かに離隔させ
ることのできるＡ、８２本の高速回転ロール８を設ける
。原料４をノズル３内で不活性ガス雰囲気下で加熱炉６
によって加熱溶融させた溶湯をモーター７によって１０
００〜６０００ｒ、　ｐ、　ｍの高速回転されるＡ、８
２本のロール８間に連続的に落下注入させると、前記溶
、湯は凝固圧延されてアモルファス合金を製造すること
ができる。前記ロールの離間距離および溶湯の落下注入
量を調整することによって、通常厚３０〜４０μ、幅１
〜５調、長さ数ｍのリボン状アモルファス合金を有利に
製造することができる。

第２図に示す装置は、溶湯を溶融し落下させるまではそ
れぞれ第１図に示す装置と同一であるが（第１図の１．
２・・・・・・７はそれぞれ第２図の１０１゜１０２・
・・・・・・・１０７に対応する）、第２図の装置にあ
っては溶湯を高速回転する１枚の円板の外周面上に落下
させて遠心力でリボン状に成形させつつ超急冷するよう
にした装置である。

第３図に示す装置において、２０１は下方先端に水平方
向に噴出するノズル２０２を有する石英管で、その中に
は原料金属２０３が装入され、溶解される。

２０４は原料金属２０３を加熱するための加熱炉であり
、２０５はモーター２０６により高速度、例えば５００
０ｒ、　ｐ、　ｍで回転される回転ドラムで、これは、
ドラムの回転による遠心力負荷をできるだけ小さくする
ため、軽量で熱伝導性の良い金属、例えばアルミニウム
合金よりなり、内面には更に熱伝導性の良い金属、例え
ば銅板２０７で内張すされている。２０８は石英管２０
１を支持して上下に移動するためのエアピストンである
。原料金属は、先ず石英管２０１の送入口２０１ａより
流体搬送等により装入され加熱炉２０４の位置で加熱溶
解され、次いで、エアピストン２０８　により、ノズル
２０２が回転ドラム２０５の内面に対向する如く、石英
管２０１が図に示す位置に下降され、次いで、上昇を開
始するとほぼ同時に溶融金属２０３にガス圧が加えられ
て、金属が回転ドラムの内面に向かって噴流される。

石英管内部へは金属２０３の酸化を防ぐため絶えず不活
性ガス、例えばアルゴンガス２０９を送入し不活性雰囲
気としてあくものとする。回転ドラム内面に噴流された
金属は高速回転による遠心力のため、回転ドラム内面に
強く接触せしめられることにより、超高速急冷却が与え
られてアモルファス合金とすることができる。

以上第１．２．３図にそれぞれ示す装置によれば繊維状
あるいはリボン状のアモルファス合金を製造することが
できる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例　１ クロム９．５原子％、リン５原子％、ホウ素１７原子％
、残部ニッケルよりなる原料合金を前述の方法によって
、加熱溶解後、高速冷却してアモルファス合金を得た。

このアモルファス合金は、ｍｌ成的にきわめて容易に製
造でき、かつ前記第２〜５表に示す諸試験においても何
等の欠点を示さなかった。上記第２〜５表の諸試験の結
果苛酷な腐食環境における孔食、隙間腐食、前面腐食に
耐える合金であることが判明した。

実施例　２ クロム９．５原子％、リン１３原子％、ホウ素２原子％
、ケイ素２原子％、残部ニッケルからなる原料合金を前
述の方法で加熱溶解後、高速冷却してアモルファス合金
を得た。この合金も実施例１の合金と同様に製造ガ容易
で第２〜５表に示す諸試験においても実施例１の合金と
変わらない優れた諸性質を有していた。

実施例　３ クロム２０原子％、リン５原子％、ホウ素１５原子％、
残部ニッケルからなる合金を前述の方法で加熱溶解後高
速冷却してアモルファス合金を得た。

この合金も、実施例１および２と同様に製造が容易であ
り、かつ第２〜５表に示す諸試験に右いて実施例１およ
び２の合金と変わらない優れた諸性質を有していた。

実施例　４ 試　料：スポンジニッケル右よび赤リンを原料として、
二段焼結法によりＮ１−Ｐ母合金を製造した。

これにＮｉ、　Ｃｒ、　　Ｂ等を添加し、アルゴン雰囲
気中で溶解して非晶質合金用原料とし、この合金を再溶
解後、第２図に示す液体急冷法により非晶質化した。試
料の形状は、圧延機のロールの回転数と液体の噴出圧に
より異なるが、はぼ厚さ５０〜３０μ、幅２〜６＋１１
１１１のリボン状となった。

これを１０％Ｆｅ５Ｃ１３水溶液中で、液温を３０℃に
保持して、１６８時間浸漬し、マイクロバランスを用い
て重量変化の測定を試みたが、重量変化が検出できなか
った。また孔食等の発生も全くなく、本発明の合金は優
れた耐食性、耐孔食性を示した。

本発明のアモルファスニッケル基合金は、テープ状線ま
たは薄板として製造が容易であり、従来の実用金属材料
では実現しえない異常に高い耐食性と優れた機械的性質
を有し、各種酸、塩化物で安定に使用しうる。したがっ
て、化学プラントなど苛酷な環境において、耐孔食性、
耐隙間腐食性あるいは耐全面腐食性を要求される部分の
材料としての用途に適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を溶融状態から圧延超急冷するに
用いられる装置の概略を示す説明図、第２図は同じく円
板によって超急冷する装置の概略を示す説明図、 第３図は同じく遠心法によって超急冷する装置の概要を
示す説明図を示す。 特許出願人　　東北大学金属材料研究所長代理人弁理士
　　杉　　　村　　　暁　　　秀同　弁理士　　杉　　
　村　　　興　　　作第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９原子％を超え４０原子％以下のＣｒおよび５〜３
   ５原子％のＰと、２０原子％以下のＢを、Ｐ、Ｂの合計
   で１５〜３５原子％含み、残部実質的にＮｉからなり、
   苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐
   食用高耐食アモルファスニッケル基合金。 ２、９原子％を越え４０原子％以下のＣｒおよび５〜３
   ５原子％のＰを含み、さらにそれぞれ２０原子％以下の
   Ｂと、５原子％以下のＳｉとをＰ、Ｓｉ、Ｂの合計で１
   ５〜３５原子％含み、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂの合計が６０
   原子％未満で残部実質的にＮｉからなり、苛酷な腐食環
   境に耐える耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食ア
   モルファスニケッル基合金。