CN101492794A - 铁基非晶态合金材料及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁基非晶材料，该材料的组成以原子比表示满足下式：Fe_{100－a－b－c－d－e}Ni_aCr_bP_cT_dD_e，其中，a为0.5－8，b为5－26，c为3－15，d为8－20且e为0－8；T为选自B、C和Si中的一种或多种，D为选自Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、Sn、W和Mn中的五种或更少。该材料可以为粉末材料、带材、丝材以及块体材料的形式。

Description

铁基非晶态合金材料及其用途

技术领域

本发明主要涉及金属材料领域，特别是铁基非晶态合金材料领域。

背景技术

非晶态材料(或非晶材料)的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状的排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在。非晶态合金主要以金属键作为其结构特征，不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。非晶态合金结构上的这种长程无序导致其表现出优异的软磁特性、机械性能和化学性能。到目前为止，非晶态合金在磁性器件方面的应用取得了惊人的进展和极大的经济效益，在机械和化学等方面的应用也取得了很好的结果。Duwez等人早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了Au₇₅Si₂₅系非晶条带(W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，Vol.187，pp869-870.)。随后，含有类金属元素(如C、Si、B、P等)的非晶合金被大量研究，如现有的钴基非晶合金(如CoSiB、CoMnSiB)、镍基非晶合金(如NiCrPB)、铁基非晶合金(如FeSiB、FeCrSiB、FeSiBC)，(JP51-4017；US4038037；CN87106098.1)。这些合金大部分非晶形成能力较差，主要用于制备薄带、细丝、粉末。而且，钴基和镍基非晶合金成本高，应用范围受到了限制。

现有技术中，已经可以成功制备Pd-、Mg-、Ln-、Zr-、Cu-、Co-、Ti-、Ni-、Nd-、Fe-基的非晶合金。铁基非晶合金与其他的大块非晶合金体系相比，原材料价格低，本身又具有高强度、高硬度、高耐蚀、较好的软磁性能等特点，并且具有较高的热稳定性。所以，铁基非晶合金具有很高的应用价值。

为了提高铁基非晶合金的非晶形成能力，以制备出大块非晶合金，人们采用在铁基合金中加入贵金属。如中国专利申请CN1514035A报道了一种“铁基大块非晶合金”材料，该材料的组成式为：(Fe_100-xCo_x)_a-Zr_b-W_c-M_d-N_e，a、b、c、d、e为原子百分数，其中7≤X≤10，65≤a≤75，8≤b≤10，M选自类金属元素硼、碳、磷、硅、铝、硫中的至少一种。这类材料贵金属含量较高，材料的成本高，推广应用受到限制。

因此，现有技术中仍然需要材料成本低，非晶形成能力强的铁基非晶态合金。

发明内容

鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种形成非晶态能力强的铁基非晶材料。本发明的另一个目的在于提供一种具有改善的防腐蚀性的铁基非晶材料。本发明的另一个目的在于提供一种成本低的铁基非晶材料。本发明的再一个目的在于提供一种铁基大块非晶材料的组成。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种铁基非晶材料，该材料的组成以原子比表示满足下式：

Fe_{100-a-b-c-d-e}Ni_aCr_bP_cT_dD_e，

其中，a为0.5-8，b为5-26，c为3-15，d为8-20且e为0-8；T为选自B、C和Si中的一种或多种，D为选自Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、Sn、W和Mn中的五种或更少。

本发明的铁基非晶材料可以形成为多种形式，其中包括但不限于粉末材料、带材、棒材、丝材和块体材料等。

本发明所涉及的上述铁基非晶材料可以为金属粉末的形式。所述的金属粉末可由例如以下几种方式获得：将纯金属或者合金以粉末或块体配成所需成分，熔化后雾化成粉末，雾化的形式可采用例如水雾化或者气雾化；将纯金属或者合金以粉末或块体配成所需成分，熔化后凝固，采用物理方法制备粉末。上面所列举的形成非晶材料粉末的方法均为现有技术中已知的方法。但是，正如我们可以理解的，本领域技术人员也可以采用其它方法得到本发明的铁基非晶材料的粉末。

本发明所涉及的材料可以为金属带材的形式，所述的金属带材可用现有的公知技术制备。但是，如我们可以理解的，本领域技术人员也可以采用其它方法得到本发明的铁基非晶材料的带材。

本发明所涉及的材料可以为金属丝材的形式，所述的金属丝材可以是玻璃包覆丝或者金属裸丝，所述的金属丝材可用现有的公知技术制备。但是，正如我们可以理解的，本领域技术人员也可以采用其它方法得到本发明的铁基非晶材料的丝材。

本发明所涉及的材料可以为块体非晶材料的形式，所述的块体非晶可由现有的公知技术制备成所需形状的最终产品。但是，正如我们可以理解的，本领域技术人员也可以采用其它方法得到本发明的铁基非晶材料的块体材料。

本发明所涉及的材料可以为涂层的形式作为最终产品应用，所述的涂层可由现有的公知技术及工艺制备。但是，正如我们可以理解的，本领域技术人员也可以采用其它方法得到本发明的铁基非晶材料的涂层。

本发明所涉及的金属粉末可用于以下用途，其中包括但不限于：热喷涂、冷喷涂、制备磁粉芯和烧结。

本发明所涉及的金属带材可用于以下用途，其中包括但不限于：变压器线圈和电机铁心等。

本发明所涉及的金属丝材可用于以下用途，其中包括但不限于：吸波材料和磁敏力敏元件等。

本发明所涉及的粉芯丝材可用于以下用途，其中包括但不限于：热喷涂涂层和堆焊等。

附图说明

图1是本发明实施例1非晶合金的SEM照片。

图2是本发明实施例1非晶合金的DSC曲线。

图3是本发明实施例1非晶合金在3.5质量％NaCl溶液中的阳极极化曲线。

图4是本发明实施例5非晶粉末的SEM照片。

图5是本发明实施例5非晶粉末的XRD图谱

具体实施方式

本发明涉及一种铁基非晶材料，该材料的组成以原子比表示满足下式：

Fe_{100-a-b-c-d-e}Ni_aCr_bP_cT_dD_e，

其中，a为0.5-8，b为5-26，c为3-15，d为8-20且e为0-8；T为选自B、C和Si中的一种或多种，D为选自Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、Sn、W和Mn中的五种以下。

本发明进一步涉及一种铁基非晶材料，该材料的组成以原子比表示满足下式：

Fe_{100-a-b-c-d-e}Ni_aCr_bP_cT_dD_e，

其中，a为0.5-8，b为5-26，c为3-15，d为8-20且e为0-8；T为选自B、C和Si中的两种或三种，D为选自Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、Sn、W和Mn中的五种以下。

在上述铁基非晶材料中，还可以含有总量重量百分比不超过0.5重量％的杂质。典型的杂质例如包括O、Pb、Zn、Ca、Cd、S和Mg等。下面列举本发明所涉及的上述铁基非晶材料的一些优选实施方式。

在一个优选实施方式中，a为0.5-6。

在一个优选实施方式中，b为7-23，优选为9-21。

在一个优选的实施方式中，c为4-14，优选为4-13。

在一个优选的实施方式中，d为9-18，优选为10-18。

在一个优选的实施方式中，e为0-7，优选为0-5。

在一个优选的实施方式中，本发明的铁基非晶材料具有60K以上的过冷液相区宽度。

在本发明的铁基非晶材料的组成中，B和Si的主要作用在于：通过B、Si与Fe作用，显著降低合金熔点，扩大固液相线温度区域，提高合金的自熔性。由此，可以提高材料的非晶形成能力。

P是对于增加合金抗蚀性有效的类金属添加元素，Cr是非晶态合金中对于改善抗蚀性有效的第二金属添加元素。因此，P和Cr的共同加入能促使材料在腐蚀环境中钝化膜的迅速形成，提高材料的防腐蚀性能。

其它合金元素C、Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、W、Mn、Ni以及Sn等的加入，提高了铁基合金体系的混乱度，因此有利于提高非晶形成能力。

对于本发明的铁基非晶态材料的制备方法没有特别的限制。而且，本领域技术人员能够根据最终材料的具体形式选择合适的制备方法。如上所述，本发明的铁基非晶材料可以形成为多种形式，其中包括但不限于粉末、带材、棒材、丝材和块体材料等。对于每一种特定形式的材料，现有技术中均有已知的制备方法。本领域技术人员能够将上述已知的制备方法用于本申请中材料的制备，而且，本领域技术人员也能够采用上述方法之外的适当的方法来制备本申请中的材料。

通常评价非晶形成能力的判据有过冷液体的稳定区范围ΔTx＝Tx-Tg，约化玻璃转变温度Trg[Trg＝Tg/Tl]和γ[γ＝Tx/(Tg+Tl)]，认为非晶形成能力与ΔTx、Trg和γ呈正比。过冷液体温度区间ΔTx越宽，则过冷液体能够在较宽的温度区间内不发生晶化形核。非晶成形能力也就越好；Trg和γ越大非晶形成能力越高。

本发明非晶成分具有成本低、用途广大的特点，同时具有良好的非晶形成能力和耐腐蚀性能等优点。

下面将通过具体的实施例来对本发明进行说明。所列举的实施例仅仅是说明性的，并不意味着对于本发明的任何限定。

实施例1

本发明的实施例1是采用真空电弧熔炼铜模吸铸的方式。首先，将工业上使用的纯金属Fe、Cr、Ni、Si和工业上用的Cr-C、Fe-B、Fe-P合金按照所需要的原子比配制成原料。然后，在锆吸氧的氩气保护气氛中电弧熔炼，氩气的压力约为一个大气压。所述电弧炉配有吸铸室，将熔炼好的合金重熔后进行铜模吸铸。合金原料注入铜模后形成成分均匀的Fe₆₁Ni₂Cr₁₆P₇C₅B₅Si₄非晶合金棒材，棒材直径为2mm。

为验证该合金棒材的组织结构，将棒材的横界面磨平、抛光、用5wt％的硝酸酒精浸蚀12分钟，在SEM下观察所得材料的微观结构见图1。从SEM照片看出，该合金为非晶结构。DSC曲线(参见图2)测得该非晶合金的玻璃转化温度(T_g)为745.2K，初始晶化温度(T_x)为810.4K，熔点(T_m)为1253.8K，液相温度(T₁)为1317.5K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为65.2K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.566，参数γ为0.393。

在实施例1的合金中，ΔT_x＝65.2，Trg＝0.566，γ＝0.393；说明合金具有优良的非晶成形能力。将实施例1的非晶合金浸入3.5质量％NaCl熔液中，该合金的钝化电位为1.0V，自腐蚀电位为-152.873mv，自腐蚀电流为5.515×10^-8A，钝化电流密度为6.47×10^-7A/cm²，显示了优良的耐腐蚀性。

实施例2

实施例2的合金制备工艺参照实施例1，采用工业上使用的纯金属Fe、Cr、Ni、Si、Sn和工业上用的Fe-B、Fe-P合金按照所需要的原子比配制成原料，制备组成为Fe₅₅Ni₂Cr₁₆P₁₂B₁₀Si₄Sn₁的非晶合金。

按照实施例1中的方法对合金进行测试。该非晶合金的玻璃转化温度(T_g)为742.5K，初始晶化温度(T_x)为807.3K，熔点(T_m)为1250.2K，液相温度(T₁)为1312.8K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为64.8K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.658，参数γ为0.393。上述数据说明实施例2中的合金具有优良的非晶成形能力

实施例3

实施例3的合金制备工艺参照实施例1，采用工业上使用的纯金属Fe、Cr、Ni、Si和工业上用的Fe-B、Fe-P、Fe-Nb、WC按照所需要的原子比配制成原料，制备组成为Fe₅₂Ni₃Cr₂₁P₅B₅C₈Si₄Nb₁W₁的非晶合金。

按照实施例1中的方法对合金进行测试。该非晶合金的玻璃转化温度(T_g)为758.0K，初始晶化温度(T_x)为819.2K，熔点(T_m)为1270.1K，液相温度(T₁)为1330.8K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为61.2K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.569，参数γ为0.392。上述数据说明实施例3中的合金具有优良的非晶成形能力

实施例4

实施例4的合金制备工艺参照实施例1，采用工业上使用的纯金属Fe、Cr、Ni、Si、Mo、Al、Y和工业上用的Fe-B、Fe-P合金按照所需要的原子比配制成原料，制备组成为Fe₆₅Ni₅Cr₉P₆B₉Si₃Mo₂Al_0.8Y_0.2非晶合金。

按照实施例1中的方法对合金进行测试。该非晶合金的玻璃转化温度(T_g)为751.0K，初始晶化温度(T_x)为817.6K，熔点(T_m)为1259.2K，液相温度(T₁)为1328.5K，过冷液相区宽度(ΔT_x)为66.6K，约化玻璃转化温度(T_rg)为0.565，参数γ为0.361。上述数据说明实施例4中的合金具有优良的非晶成形能力

实施例5

本实施例采用气雾化方法制备Fe₅₀Ni₁Cr₂₀P₁₂B₁₁Mo₂Cu₂V₁Mn₁非晶合金粉末。原材料选用Fe，Cr，Ni，Mo，Cu，V，Fe-B合金，Fe-Mn，Fe-P合金。

粉末形貌照片图4中的SEM照片。由图可见，颗粒粉末基本为圆形或椭圆形。粉末的X射线衍射结果参见图5，图中，X射线衍射存在明显的宽化图谱，并且没有明显的晶化峰存在，说明合金粉末为非晶态结构。

实施例6

本实施例采用气雾化方法制备Fe₆₀Ni₂Cr₁₆P₆B₆C₉Zr_0.8Ga_0.2非晶合金粉末，原材料选用Fe，Cr，Ni，Zr，Ga，C，Fe-B合金，Fe-P合金。制备工艺与实施例5相同。实施例6的粉末形貌与X射线衍射图谱与实施例5相似，说明该粉末为非晶态结构。

在下表1中给出了上述各实施例及比较例1和2中的各参数。其中，比较例1和2的合金的组成在本发明范围之外，其制备方法参照实施例1。

Claims (14)

1.一种铁基非晶材料，该材料的组成以原子比表示满足下式：

Fe_{100-a-b-c-d-e}Ni_aCr_bP_cT_dD_e，

其中，a为0.5-8，b为5-26，c为3-15，d为8-20且e为0-8；T为选自B、C和Si中的一种或多种，D为选自Y、V、Zr、Mo、Nb、Cu、Al、Ga、Sn、W和Mn中的五种或更少。

2.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中a为0.5-6。

3.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中b为7-23，优选为9-21。

4.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中c为4-14，优选为4-13。

5.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中d为9-18，优选为10-18。

6.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中e为0-7，优选为0-5。

7.根据权利要求1的铁基非晶材料，其中T为选自B、C和Si中的两种或三种。

8.根据权利要求1-7中任何一项的铁基非晶材料，其中该材料为粉末材料。

9.根据权利要求1-7中任何一项的铁基非晶材料，其中该材料为带材。

10.根据权利要求1-7中任何一项的铁基非晶材料，其中该材料为丝材。

11.根据权利要求1-7中任何一项的铁基非晶材料，其中该材料为块体材料。

12.权利要求8中所述铁基非晶材料的用途，其中该用途选自热喷涂、冷喷涂、制备磁粉芯和烧结。

13.权利要求9中所述铁基非晶材料的用途，其中该用途选自变压器线圈和电极铁心。

14.权利要求10中所述铁基非晶材料的用途，其中该用途选自吸波材料和磁敏力敏元件。

Images