CN106756645B - 一种低成本铁基非晶合金件制备工艺及铁基非晶合金件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本铁基非晶合金件制备工艺，包括步骤一，将原料按照配比进行混合，然后在真空条件或者惰性气氛下熔炼成均匀的母合金锭；步骤二，将母合金锭粉碎作为熔炼原料；步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点100‑200K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下或者惰性气氛中利用压铸、吸铸或者浇注的方式进行非晶合金件的铸造，获得所需非金合金件；所述铸造过程中非晶合金件的冷却步骤两次分段冷却过程，提升了铁基非晶合金件内非晶相的占比，降低了铁基非晶合金件制备工艺过程中的真空度要求，从而在铁基非晶合金件性能不发生变化的前提下大幅降低了铁基非晶合金件的制备成本。

Description

一种低成本铁基非晶合金件制备工艺及铁基非晶合金件

技术领域

本发明属于新材料制造领域，具体涉及一种低成本铁基非晶合金产品的制备方法，并涉及一种低成本的铁基非晶合金件。

背景技术

非晶合金材料是近年来发展迅速的新型金属材料之一。非晶合金材料是通过加热熔炼后，以极快的冷却速率对合金熔液进行冷却至非晶相的玻璃化转变温度来完成非晶态合金的形成，从而避免合金内金属晶体的形成及生长，具有金属原子短程有序、长程无序的特殊微观结构。正是由于具有不同于晶态金属的微观结构，使得非晶合金具有良好的物理力学性能以及良好的耐腐蚀性等特性。以锆基非晶合金为例，现有技术中锆基非晶合金的强度可达到不锈钢的2倍以上，耐腐蚀性为普通不锈钢的数十倍乃至数百倍以上，其弹性极限更是可以达到传统晶体金属材料的数倍，这些优良的性能为非晶很近材料在航空航天、医疗器械、机械化工等不同领域取代传统金属材料带来了无限可能性。如在3C电子产品领域，许多体积小、强度硬度要求高的结构件在传统工艺中往往利用不锈钢或者铝合金，一旦将上述材料替代为非晶合金后，不仅结构件强度、硬度得到大幅提升，而且还可以通过缩小零部件体积、尺寸、薄厚来获得与普通晶体金属材料相同的性能、甚至性能更佳的结构件，从而获得更轻薄、结构更复杂的电子产品。

铁基非晶合金是所有非晶合金体系中较为特殊的一类，铁基非晶合金中极少包含高成本的合金元素，利用低成本的添加元素如P、B等中间合金通过熔甩工艺制程，是综合性能优异的金属磁性功能材料，广泛应用于输配电、电子信息、新能源汽车等行业。目前，尽管铁基非晶合金的应用较多，但是相对于同领域的材料，如硅钢，还不能完全对其进行取代，究其原因，主要存在以下几个方面的因素：

1、现有技术中非晶软磁合金能够达到的较好性能为：饱和磁感应强度B_s为0.8-1.9T，矫顽力H_c＜3A/m；1A/m 外场下频率1kHz 时，有效磁导率12000≤μ_e≤35000。制备能够达到上述要求的非晶软磁合金比普通铁基非晶合金需要更高的成本，主要是上述含有优越性能的非晶合金中往往需包含原子百分含量大于10%以上的贵金属，如Co、Mo，同时在非晶合金件制备过程中需严格控制工艺条件。

2、非晶合金材料只有在其微观结构中非晶态相占有比重较大时才会在宏观上表现出非晶合金材料的优越性能。要想获得非晶态相占比具有实用性的非晶合金材料，在现有技术中，一方面需要严格控制非晶合金原材料的纯度，往往需要原料纯度大于99%，精细铸造中合金原料纯度往往大于99.5%，另一方面需要开发出适用于不同体系合金的制备工艺方法，需要极深厚的技术积累。

为了降低铁基非晶合金件的成本，进一步扩大铁基非晶合金材料的应用领域以及应用范围，许多研究者也提出了不同的技术方案，如申请号为200910250709.6的名为《一种软磁性能高的低成本的铁基非晶合金》的中国专利，提供了一种通过调整铁基非晶合金中各成分含量范围，从而在不影响饱和磁感应强度的情况下尽量降低Fe元素含量，增加非净化元素含量的比例，从而降低铁基非晶合金材料的成本的方法。

发明内容

上述技术方案中的方法尽管提供了一种低成本铁基非晶合金的组成，但是从实用性的角度上看，过多的添加非晶相元素会导致最后产出的非晶合金件内非晶相占比降低，而且影响非晶合金的形成能力和力学性能，易导致铁基非晶合金在实际应用过程中，尽管成本降低了，但是实际应用的能力也随之降低。针对上述现有技术中提供方案的不足之处，本发明中提供了一种低成本铁基非晶合金件的制备方法，应用本发明中提供的方法，不仅可以显著降低铁基非晶合金件的制造成本，而且并不会降低铁基非晶合金的使用性能，同时制备工艺简单易行，适合推广至大规模工业化应用。进一步地，本发明中还提供了适于上述方法的低成本铁基非晶合金材料及非晶合金件。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明中提供的低成本铁基非晶合金件的制备工艺包括如下步骤：

步骤一，将原料按照配比进行混合，然后在真空条件或者惰性气氛下熔炼成均匀的母合金锭；

步骤二，将母合金锭粉碎作为熔炼原料；在该步骤中可使用现有技术中的常规破碎方法对其进行机械性的破碎，如使用对辊破碎机等破碎专用器械，将母合金锭粉碎成相对均匀的棒状、条状、锥状或者球粒状、椭圆状适合于进一步铸造加工的原材料，破碎尺寸以及形状根据具体熔炼铸造加工的需求而定；

步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点100-200K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下或者惰性气氛中利用压铸、吸铸或者浇注的方式进行非晶合金件的铸造，获得所需非金合金件；

所述铸造过程中非晶合金件的冷却步骤为：

一次冷却：在真空度或者惰性气氛压力为10^-2-10Pa条件下，以50-200K/s的冷却速度对铸造模具进行冷却，冷却至非晶合金件温度为300-450℃；

二次冷却：取出铸造模具中的成型非晶合金件，在大气气氛下，以10⁴-10⁶K/s的冷却速度将其冷却至室温。

现有技术中非晶合金件的制备工艺主要包括两个步骤：母合金制备以及合金产品的制备，所述母合金为合金产品件制备工艺中的原料。母合金的制备过程即将非晶合金原料按照配方混合在一起进行熔炼，熔炼均匀后冷却成铸锭。然后再机械加工母合金锭使其达到非晶合金件制备工艺所要求的尺寸，最后通过非晶合金件制备方法进行合金的铸造成型。本发明中技术方案同样是从非晶合金件的两个主要制备步骤入手。母合金锭制备结束且经过机械处理加工成适于非晶合金件制备的原料尺寸后，利用压铸、浇注、吸铸等常用非晶合金件制备工艺进行铸造，使铸型中充满非晶合金熔液，然后通过分段冷却进行非晶合金件的迅速冷却。由非晶合金内非晶相产生的原理可知，非晶态合金是呈液态的金属在冷却过程中形核过程被抑制而均匀连续地凝固成固体而得到的。本发明的发明人在实践中发现，当铁基非晶合金处于模具铸型中时，其形成非晶相所需的温度降速率无需过快即可快速形成，直至温度降低到特定温度才会引发大量晶态合金的产生，而且由于在铸型中的合金件表面与外部气体几乎没有接触，甚至不用担心表面氧化的问题，故此时可以采用普通的随模冷却系统，如普通水冷系统进行冷却即可，保持其冷却速度在50-200K/s范围内，而一旦铁基非晶合金件温度降至300-450℃，此时非晶合金件已成型，温度降速度过低则会引发形核过程，此时采用较为快速的冷却速度10⁴-10⁶K/s将其冷却至室温。二次冷却步骤中采用的冷却方法为直接水淬或者油淬。采用上述冷却方法，经验证不仅能够保证非晶合金件内非晶态相的占比超过80%，而且不影响非晶合金件的各项性能。

由于采用二次冷却的方法已经可以确认最终非晶合金件内部非晶态相的占比，而且由于第二次冷却步骤中采用直接水淬或者油淬，能够有效避免铁基非晶合金件表面发生氧化，所以本发明的技术方案中相关参数控制可适量放宽。如本发明的技术方案中无需采用过于严密的真空度控制，相比起现有技术中动辄低于10^-2Pa的真空度要求，本发明步骤一中母合金锭熔炼的真空度或者惰性气氛压力为0.1-100Pa；步骤三中，熔炼过程的真空度或者惰性气氛压力为10^-2-10Pa。优选地，使用油淬的方式更佳，能够更快的传导热量提升降温速率，也能够进一步保护铁基非晶合金表面不受氧化。

进一步地，步骤一中制备母合金锭的原料为Fe₂O₃和Fe的间充型磷化物中的一种或者多种，且原料纯度不低于98%。母合金锭的原料纯度越纯，非晶合金件非晶态的形成就越容易，然而从经济性的角度考虑，使用本发明中的技术方案控制母合金锭原料纯度不低于98%即可。使用原料为Fe₂O₃和Fe的间充型磷化物，一方面在实践中发现，Fe₂O₃和Fe的间充型磷化物（如Fe3P）原料商品同样的纯度下，单价比单质铁更低，另一方面，在熔炼过程中Fe₂O₃和Fe的间充型磷化物中所含的非金属元素可作为合金元素的一种补充，且对最终的合金件品质无影响。

进一步地，为使铁基非晶合金件在熔炼的过程中迅速熔化，减少熔化过程中的热损，熔炼过程优选采用激光加热、电弧加热、电容放电加热等快速加热方法，优选电弧加热，熔炼电流100-200A，熔炼时间3-5min。

进一步地，为使母合金原料中残余的氧元素被消耗掉以及去掉杂质元素，提升非晶合金件产品的品质，步骤三熔炼过程中，向熔炼原料中添加占熔炼原料质量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一种或者多种。

本发明中还提供一种利用上述制备方法制备得到的铁基非晶合金件，所述铁基非晶合金件包括结构件、非晶薄带、棒状、块状件。

本发明中的低成本铁基非晶合金件，其元素原子百分比表达式为Fe_a（M1）_bMn_cCr_dC_eP_f（M2）_g，其中M1为Co、Mo、Ni元素中的一种或者多种，M2为B、Si、稀土元素中的一种或者多种，所述合金中元素种类不超过8种；

其中75≤a≤86.5，5≤b≤9，4≤c≤8，2≤d≤4，1≤e≤2，1≤f≤2，0.5≤g≤1。

进一步地，所述合金元素原子百分比表达式为Fe85Mo5Mn4Cr2.8C1.2P1.4Si0.6、Fe81.4Co6Mn6Cr2.6C1.7P1.3B1、Fe82.3Ni8.1Mn4Cr2.3C1.7P1Re0.6。

进一步地，所述铁基非晶合金非晶相占比大于80%，形成能力＞10mm，饱和磁感应强度B_s为0.9-1.78T，矫顽力H_c＜2.8A/m；1A/m 外场下频率1kHz 时，有效磁导率15000≤μ_e≤32000。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供了一种低成本的贴揭非晶合金件的制备方法，通过在铁基非晶合金件制备过程中对铸型中的非晶合金熔液进行两次分段冷却，提升了铁基非晶合金件内非晶相的占比，降低了铁基非晶合金件制备工艺过程中的真空度要求，从而在铁基非晶合金件性能不发生变化的前提下大幅降低了铁基非晶合金件的制备成本。

2、利用本发明中的铁基非晶合金件的制备方法，能够有效降低母合金制备过程中的原料纯度要求，进一步降低了铁基非晶合金件的制备成本。

3、本发明中的铁基非晶合金件的制备方法中，熔炼过程弧加热，使非晶合金件在熔炼的过程中迅速熔化，减少熔化过程中的热损，提升了加工效率、降低了制备过程中的能耗。

4、本发明中还提供了适用于上述制备方法的铁基非晶合金件成分，该铁基非晶合金成分通过改善元素组成能够有效降低铁基非晶合金件的原料成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

适用于本发明中铁基非晶合金件制备方法的铁基非晶合金件的元素组成宜不超过8种。非晶的形成和结晶凝固是相互竞争、此消彼长的过程。对于单组元金属，由于其晶化凝固是一个同素异型转变，无成分的变化，再加上金属键的无方向性，原子只需在进程调整位置即可晶化，所以此类净化过程几乎不可抑制，迄今为止，没有单一的纯金属可以制备成非晶态。而对于多元的共晶合金，结晶相和液相的成分差别大，又有多相竞争生产，晶化的形核和长大过程均需要原子做长程的运动，故进化过程容易被抑制，有利于非晶态的形成。尽管从理论上来讲，合金元素组成越多，晶相形核的产生抑制度越高，但是在研究中却发现，合金体系元素组成过高影响非晶合金的形成能力，同时由于合金体系内熵值过高，易导致制备合金所耗费的能源更多、原料种类更多、工艺不可控程度更大，不具备实用性。本发明的发明人通过长期实践确定，在本发明的方案中，采用八元及以下的合金体系即可，适于工业化应用。

在实施例中应用的铁基非晶合金组成如下：

上述实施例中铁基非晶合金件的制备方法为：

步骤一，将原料按照配比进行混合，Fe的原料采用Fe₂O₃，换算成对应的纯Fe量。在氩气气氛下熔炼成均匀的母合金锭，氩气气氛压力为10Pa。该步骤中采用的非晶合金原料纯度为99.9%，在该原料纯度下，在步骤三的熔炼过程中不用添加Si、C、S或者稀土元素进行氧元素和杂质元素的去除。若此步骤中采用的原料纯度较低，则需添加占熔炼原料质量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一种或者多种，使上述元素在非晶熔液中与氧元素和杂质元素结合形成易于除去的化合物，上述添加元素的质量百分比根据原料纯度以及熔炼条件进行决定，在此不加赘述。

步骤二，将母合金锭粉碎作为熔炼原料；利用对辊粉碎机将母合金锭粉碎至2-5cm；

步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点150K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下利用压铸、吸铸或者浇注的方式进行非晶合金件的铸造，获得所需非金合金件，熔炼过程中的真空度为10^-2Pa；

所述铸造过程中非晶合金件的冷却步骤为：

一次冷却：在真空度或者惰性气氛压力为10^-2Pa条件下，以150-200K/s的冷却速度对铸造模具进行冷却，冷却至非晶合金件温度为400℃；

二次冷却：取出铸造模具中的成型非晶合金件，在大气气氛下，以10⁵-10⁶K/s的冷却速度将其冷却至室温。

步骤三中冷却步骤中的冷却速度以及冷却介质的选取可根据实际需求进行设定，不同尺寸大小的非晶合金件冷却速率以及冷却介质的选择皆有所不同。冷却介质中水是最经济性的选择，也可使用油性或者水性冷却液提升冷却介质的冷却效率。冷却介质可重复利用。该步骤中，为了进一步提升熔炼过程的效率及速度，降低热能耗，采用的熔炼方法为电弧加热，熔炼电流180-190A，熔炼时间3-4min。

为进一步说明本实施例中加工方法的优势，设定以下对比例：

对比例中采用现有技术中普通真空压铸方法进行非晶合金件的制备，冷却速率为10⁵-10⁶K/s。

将上述实施例和对比例中的铁基非晶合金制成符合《GB/T 14452-1993 金属弯曲力学性能试验方法》中的样品，测试其抗压强度，将上述实施例和对比例中的铁基非晶合金制成高1cm，直径为0.7cm的圆柱体进行磁感应强度等磁性能数据的测试。

以下为实施例与对比例非晶合金件的测试结果：

实施例中铁基非晶合金形成能力均大于10mm，完全满足铸造复杂构件的要求。微观结构中非晶相占比高于80%，如实施例16，微观非晶相占比达95%，实施例18微观非晶相占比达92%，实施例20微观非晶相占比达90%。

从实施例与对比例的比较看来，利用本发明中的制备方法制备出的铁基非晶合金产品性能与普通流程制备出的铁基非晶合金产品性能相当，甚至在部分参数上有所超越。在整体制备环节中，采用本发明中的制备方法能够降低非晶合金件的成本的15%以上。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制。尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，将原料按照配比进行混合，然后在真空条件或者惰性气氛下熔炼成均匀的母合金锭；

步骤二，将母合金锭粉碎作为熔炼原料；

步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点100-200K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下或者惰性气氛中利用压铸、吸铸或者浇注的方式进行非晶合金件的铸造，获得所需非晶 合金件；

所述铸造过程中非晶合金件的冷却步骤为：

一次冷却：在真空度或者惰性气氛压力为10^-2-10Pa条件下，以50-200K/s的冷却速度对铸造模具进行冷却，冷却至非晶合金件温度为300-450℃；

二次冷却：取出铸造模具中的成型非晶合金件，在大气气氛下，以10⁴-10⁶K/s的冷却速度将其冷却至室温；

所述低成本铁基非晶合金件，其特征在于：所述合金元素原子百分比表达式为Fe_a（M1）_bMn_cCr_dC_eP_f（M2）_g，其中M1为Co、Mo、Ni元素中的一种或者多种，M2为B、Si、稀土元素中的一种或者多种，所述合金中元素种类不超过8种；

其中75≤a≤86.5，5≤b≤9，4≤c≤8，2≤d≤4，1≤e≤2，1≤f≤2，0.5≤g≤1。

2.如权利要求1所述低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于：步骤一中制备母合金锭的原料为Fe₂O₃和Fe的间充型磷化物中的一种或者多种，且原料纯度不低于98%。

3.如权利要求1所述低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于：步骤一中母合金锭熔炼的真空度或者惰性气氛压力为0.1-100Pa；步骤三中，熔炼过程的真空度或者惰性气氛压力为10^-2-10Pa。

4.如权利要求1所述低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于：步骤三中，二次冷却步骤中采用的冷却方式为：利用水淬或者油淬对脱模后的非晶合金件进行冷却。

5.如权利要求1所述低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于：步骤三中，采用的熔炼方法为电弧加热，熔炼电流100-200A，熔炼时间3-5min。

6.如权利要求1所述低成本铁基非晶合金件制备工艺，其特征在于：步骤三中的熔炼过程中，向熔炼原料中添加占熔炼原料质量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一种或者多种。

7.一种低成本铁基非晶合金件，其特征在于：所述非晶合金件的制备方法如权利要求1-6任一所述。

8.如权利要求7所述低成本铁基非晶合金件，其特征在于：所述合金元素原子百分比表达式为Fe₈₅Mo₅Mn₄Cr_2.8C_1.2P_1.4Si_0.6、Fe_81.4Co₆Mn₆Cr_2.6C_1.7P_1.3B₁。

9.如权利要求7所述低成本铁基非晶合金件，其特征在于：所述低成本铁基非晶合金件非晶相占比大于80%，形成能力＞10mm，饱和磁感应强度B_s为0.9-1.78T，矫顽力H_c＜2.8A/m；1A/m 外场下频率1kHz 时，有效磁导率15000≤μ_e≤32000。