CN101487106A - 高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料及其制备方法。该系高磁致伸缩铁基金属玻璃合金化学分子式为Fe_{100－x－y－z}Mo_zB_yTb_x，其中x、y和z分别为Tb元素、B元素和Mo元素的原子百分数，100－x－y－z为Fe元素的原子百分数，0＜x≤10，20≤y≤25，0＜z≤10。该合金的制备方法如下：将工业纯金属Fe，Mo，Tb以及FeB合金按合金配方配料，采用氩气保护下感应电弧反复多次熔炼成母合金，然后采用铜模喷铸法浇注，制得高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料。该系高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的磁致伸缩系数为420ppm～985ppm，成分简单，热稳定性高，拥有良好的机械性能和非晶形成能力。高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料可以广泛于声纳换能器、传感器、超声技术、通讯技术等领域。

Description

高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属玻璃态磁性材料领域，特别是涉及一种具有高磁致伸缩的铁基金属玻璃磁性材料及其制备方法。

背景技术

在磁场中磁化状态改变时，铁磁和亚铁磁性材料引起尺寸或体积微小的变化，这种现象称为磁致伸缩现象。磁致伸缩效应的大小用磁致伸缩系数λ来表示。它的值为λ＝δ1/1，1和δ1是磁体的原始长度及磁化后长度的改变。传统的磁致伸缩材料是Ni和Fe基合金，这类金属与合金的饱和磁致伸缩系数λ_s为(±30-70)×10^-6，由于这类材料的λ太小，所以使用范围受到了限制。60年代初，人们即发现稀土元素(R)具有许多独特的磁性。例如，重稀土原子的轨道角动量和自旋角动量都大，而且平行排列，故每个原子的磁矩为9μ_B～10μ_B，而Ni和Fe只有0.6μ_B和2.2μ_B。1963年，Legvold等人测量了Tb(铽)和Dy(镝)在低温下沿基面的磁致伸缩，发现这些基面的磁致伸缩值是传统磁致伸缩材料磁致伸缩值的100～1000倍，这使磁致伸缩材料出现了突破。20世纪80年代，美国Clark等人发现，TbFe₂，DyFe₂等二元稀土铁化合物在室温下具有很大的磁致伸缩系数。例如在室温下TbFe₂的磁致伸缩系数λ_s为1800ppm，DyFe₂的磁致伸缩系数λ_s为430ppm，它们在低温下具有更高的磁致伸缩系数。但是饱和磁场过高，没有实用价值。后来进一步发展了三元稀土铁化合物，它们的磁晶各向异性可补偿或互相抵消，使得这种(R₁R₂)Fe₂型化合物在室温和低场下就可获得很大的磁致伸缩系数。例如Tb_0.27Dy_0.73Fe₂的磁致伸缩系数可达到1500-2000ppm。由于这种材料的磁致伸缩系数比Ni基合金的大50倍，比压电陶瓷的大5-25倍，因此称为巨磁致伸缩材料或超磁致伸缩材料。

目前高磁致伸缩合金材料主要是Tb-Dy-Fe为主的晶态合金，该合金虽然磁致伸缩系数可达1000-2000ppm以上，但是脆性大，机械性能较差，限制了其广泛应用，并需大量使用稀土材料，成本较高。非晶态合金具有原子排列长程无序、短程有序的特殊微观结构，因而具有强度高，断裂韧性好，电阻率高，抗腐蚀性好等优越的机械、物理及化学性能，应用前景广泛。将非晶合金优良的机械、物理和化学性能与高磁致伸缩性能结合起来，以期解决目前高磁致伸缩Tb-Dy-Fe系晶态合金存在的问题。目前，对于溅射、快淬等方法制备的传统非晶薄膜、薄带的磁致伸缩性能，已有若干研究报道，在仅有的研究报道中，Inoue小组发现，Fe-Co-Ln-B(Ln＝Sm或Tb)系金属玻璃具有较高的稳定性和饱和磁致伸缩系数λs，并具有良好的抗拉强度、抗弯强度、硬度和杨氏模量。Fe_68.5Co₁₀Sm_1.5B₂₀和Fe_68.5Co₁₀Tb_1.5B₂₀的λs达到58×10^-6，Fe_68.5Co₁₀Dy_1.5B₂₀的达到51×10^-6，均大大超过了没有玻璃转变点的非晶合金(λs≤44×10^-6)。然而Inoue报道的非晶合金也仅限于薄带，国内外对金属玻璃磁致伸缩性能的研究还很少。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高磁致伸缩性能的铁基金属玻璃磁性材料及其制备方法。

高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的化学分子式为Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x，其中x、y和z分别为Tb元素、B元素和Mo元素的原子百分数，100-x-y-z为Fe元素的原子百分数，0<x≤10，20≤y≤25，0<z≤10。

所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的组成元素Fe、Mo、B或Tb的原料纯度是99.5％～99.9％。高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料具有420-1013ppm的高磁致伸缩系数。

高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一：按目标成分所需原子比将Fe、Mo、B和Tb换算成质量百分比后进行称量配料，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化，反复熔炼5～8次，以获得混合均匀的Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x母合金锭子；

步骤二：将步骤一获得的Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x母合金锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗，后将其装入下端开口且孔径为0.4mm～0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15～30A，感应温度为1100～1640℃，熔炼2～5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，并随铜模冷却制得制得Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x铁基金属玻璃合金棒材。

所述的腔体气压为0.05MPa，喷射压力差为0.05～0.10MPa。Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x铁基非晶磁性材料的最小临界直径为2mm。

本发明所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料具有以下显著特点：1)磁致伸缩系数高。2)非晶形成能力强，热稳定性好。3)压缩断裂强度高，硬度大。4)合金为四元合金，组成成分简单。另外，本发明所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃合金的制备方法的工艺简单，对原料的纯度要求也不是很高。该体系非晶态合金的优异性意味着其是一种具有应用前景的功能材料。

附图说明

图1为按照实施例1、2、3、4制备的Fe-Mo-B-Tb系金属玻璃的磁滞回线图；

图2为按照实施例1、2、3、4制备的Fe-Mo-B-Tb系金属玻璃的压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

该实施例采用铜模喷铸法制备直径2-3mm的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₆Tb₄金属玻璃合金棒。

Fe，Mo，B和Tb元素按(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₆Tb₄合金原子百分比换算成质量百分比后，精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Mo，纯度为99.9％的Tb以及FeB合金放入感应炉内的石英管中。抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼8次，以获得混合均匀的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₆Tb₄母合金锭子。将获得的锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。后将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.8×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为20A，感应温度为1500℃，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₆Tb₄金属玻璃合金。将制得的金属玻璃合金棒材截取Φ2mm×4mm，测试其压缩力学性能和硬度(在本发明中，材料的压缩力学性能采用MTS设备测试，硬度采用显微硬度计测量)。图2所示为其压缩应力应变曲线图。该Fe基金属玻璃合金不仅具有较高的断裂强度3498MPa，同时维氏硬度高达1105。同时制得的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₆Tb₄金属玻璃合金具有较好的软磁性能，其饱和磁感应强度为80.32emu/g，矫顽力为4.56Oe。在本发明中，材料的磁滞回线采用VSM设备测试。

实施例2：

该实施例采用铜模喷铸法制备直径2-3mm的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₅Tb₅金属玻璃合金棒。

Fe，Mo，B和Tb元素按(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₅Tb₅合金原子百分比换算成质量百分比后，精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Mo，纯度为99.9％的Tb以及FeB合金放入感应炉内的石英管中。抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼5次，以获得混合均匀的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₅Tb₅母合金锭子。将获得的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₅Tb₅母合金锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。后将其装入下端开口且孔径为0.6mm的石英管中，抽取真空至3.7×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为30A，感应温度为1640℃，熔炼2min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中制得(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₅Tb₅金属玻璃合金。该金属玻璃合金的断裂强度为3269MPa，硬度为1090。饱和磁化强度为76.45emu/g，矫顽力为5.03Oe。

实施例3：

该实施例采用铜模喷铸法制备直径2-4mm的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₄Tb₆金属玻璃合金棒。

Fe，Mo，B和Tb元素按(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₄Tb₆合金原子百分比换算成质量百分比后，精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Mo，纯度为99.9％的Tb以及FeB合金放入感应炉内的石英管中。抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼7次，以获得混合均匀的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₄Tb₆母合金锭子。将获得的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₄Tb₆母合金锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。后将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.2×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为24A，感应温度为1580℃，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm/4mm的铜模中，制得(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₄Tb₆金属玻璃合金。该金属玻璃合金的断裂强度为3002MPa，硬度为1056。饱和磁化强度为70.97emu/g，矫顽力为5.86Oe。

实施例4：

该实施例采用铜模喷铸法制备直径2-3mm的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₃Tb₇金属玻璃合金棒。

Fe，Mo，B和Tb元素按(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₃Tb₇合金原子百分比换算成质量百分比后，精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Mo，纯度为99.9％的Tb以及FeB合金放入感应炉内的石英管中。抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼5次，以获得混合均匀的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₃Tb₇母合金锭子。将获得的(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₃Tb₇母合金锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。后将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.4×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为20A，感应温度为1500℃，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中制得(Fe₇₂Mo₄B₂₄)₉₃Tb₇金属玻璃合金。该金属玻璃合金的断裂强度为2963MPa，硬度为1016。饱和磁化强度为66.37emu/g，矫顽力为6.14Oe。

上述实施例获得的块体非晶合金的各项性能如表1总结所示。

表1 Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x系块体非晶合金的性能

Claims (6)

1、一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料，其特征在于：其化学分子式为Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x，其中x、y和z分别为Tb元素、B元素和Mo元素的原子百分数，100-x-y-z为Fe元素的原子百分数，0<x≤10，20≤y≤25，0<z≤10。

2、根据权利要求1所述的一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料，其特征在于：所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的组成元素Fe、Mo、B或Tb的原料纯度是99.5％～99.9％。

3、根据权利要求1所述的一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料，其特征在于：所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料具有420ppm～1013ppm的高磁致伸缩系数。

4、一种如权利要求1所述的高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：按目标成分所需原子比将Fe、Mo、B和Tb换算成质量百分比后进行称量配料，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化，反复熔炼5～8次，以获得混合均匀的Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x母合金锭子；

步骤二：将步骤一获得的Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x母合金锭子破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗，后将其装入下端开口且孔径为0.4mm～0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15～30A，感应温度为1100～1640℃，熔炼2～5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，并随铜模冷却制得制得Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x铁基金属玻璃合金棒材。

5、根据权利要求4所述的一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的制备方法，其特征在于所述的腔体气压为0.05MPa，喷射压力差为0.05～0.10MPa。

6、根据权利要求4所述的一种高磁致伸缩铁基金属玻璃磁性材料的制备方法，其特征在于所述的Fe_100-x-y-zMo_zB_yTb_x铁基金属玻璃磁性材料的最小临界直径为2mm。

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