CN102965597A - 一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金及其制备方法。该铁基软磁非晶合金的分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100。与现有的铁基软磁非晶合金相比，该非晶合金同时具有高耐蚀性、高非晶形成能力以及优异磁性能，能够作为电磁器件材料在恶劣的环境中，如湿热盐雾、氨气或各种酸、海水、污水等腐蚀介质中使用。

Description

一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料及其制备的技术领域，尤其涉及一种具有优异耐腐蚀性能、高非晶形成能力以及优异磁性能的铁基软磁非晶合金材料及其制备方法。

背景技术

工业应用中，许多机械电子设备中使用的电磁器件常常工作在恶劣的环境中，如湿热盐雾、氨气或各种酸、海水、污水等腐蚀介质。这些器件要求具有良好的耐各种介质或气体腐蚀的性能。

目前，国内使用的耐蚀性合金主要是Fe-Cr系合金（牌号1J116,1J117）和Fe-Ni系（牌号1J36）。Fe-Cr系合金中，Cr元素能形成致密、均匀的钝化膜，提高合金的耐蚀性。然而，研究表明Cr元素的质量含量大约超过12%才表现较好的耐蚀性，例如，1J116合金中Cr元素的质量含量为15.5～16.5%；1J117合金中Cr元素的质量含量为17.0～18.5%。但是，Cr的大量使用势必对土壤，水资源等造成较严重的污染，不利于环保。同时，由于合金各向异性常数和磁致伸缩系数较大，这些合金的软磁性能也较差。目前，国内的性能水平是：1J116和1J117合金矫顽力分别为25A/m和30A/m。相对而言，Fe-Ni系合金具有较好的软磁性能，矫顽力不超过16A/m，但是该系列合金由于含有大量稀贵金属Ni，一般其质量含量为35-37%，价格较为昂贵。

随着工业技术水平迅速发展和电子设备趋于小型化，对磁性材料的磁性能要求也越来越高，使现有的耐蚀性软磁合金的工业应用领域受到很大限制，因此迫切需要开发新型的耐蚀性软磁材料。与晶体材料相比，铁基非晶合金因其长程无序结构，以及不存在位错、晶界等缺陷而具有优异的磁性能，如低矫顽力，高磁导率，低损耗等。1967年，美国加州理工学院杜威兹（P.Duwez）等首次合成具有铁磁性的Fe-P-C非晶合金，自此，软磁非晶合金引起人们极大的关注。目前，Metglas系列非晶合金已经广泛用于各种变压器、电感器和传感器，成为电力、电子和信息领域不可缺少的重要基础材料。然而，这些传统合金的非晶形成能力较小，其熔体需要在高于10⁵K/s的冷却速率下才能形成非晶态，因此只能制备成带材、丝材或粉材，极大地限制了复杂形状的非晶磁性器件的制备。

众所周知，合金的非晶形成能力和耐蚀性对其成分都是相当敏感的。通常情况是，为了获得高耐蚀性的铁基大块非晶合金，必须添加大量非铁磁性元素，这将导致该合金饱和磁感应强度和居里温度的降低，甚至室温下失去铁磁性。因此，开发同时具有高耐蚀性、高饱和磁感应强度和高非晶形成能力的铁基软磁非晶合金至今仍是一个有待攻克的难题。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述铁基软磁非晶合金的技术现状，提供一种成本低廉且具有高耐蚀性、高非晶形成能力以及优异磁性能的铁基软磁非晶合金材料。

为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种铁基软磁非晶合金，其分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，并且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100。

作为优选，所述的62≤a≤76。

作为优选，所述的1.5≤b≤3.5，进一步优选为2≤d≤3，更优选为2.1≤d≤2.9。

作为优选，所述的5≤c≤10，进一步优选为5.2≤c≤6.8。

作为优选，所述的2.5≤d≤3.8，进一步优选为2.8≤d≤3.5。

作为优选，所述的8.5≤e≤10.8，进一步优选为8.8≤e≤9.5。

作为优选，所述的2.8≤f≤4。

作为优选，所述的3.5≤g≤4.5，进一步优选为3.6≤g≤4.4。

作为优选，所述的2.5≤h≤4，进一步优选为2.6≤h≤3.5，更优选为2.8≤h≤3。

本发明一种铁基软磁非晶合金的制备方法包括以下步骤：

步骤1：按分子式Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h配制原料，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，并且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入高频感应熔炼炉中，抽真空、充入氮气或者氩气作为保护气体，待原料完全熔化后，再熔炼5~30分钟，最后将合金熔液浇铸于铜模中冷却，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2中的合金锭破碎成小块料，利用单辊甩带法制得连续非晶条带；

步骤4：将步骤2中熔炼的合金锭破碎成小块料，注入铜铸模中，制得非晶合金棒；

步骤5：将步骤3和步骤4所得的连续非晶条和非晶合金棒带在T_g-80K到T_g+10K温度范围内去应力退火5~60min。

综上所述，本发明是基于对各种合金组合所进行的大量研究，发现在FePCBSi合金中同时添加Mo、Ni、Cr元素，并限定其组成成分，能够同时获得高耐蚀性，高非晶形成能力以及优异磁性能，能够作为电磁器件材料在恶劣的环境中，如湿热盐雾、氨气或各种酸、海水、污水等腐蚀介质中使用。与现有的铁基软磁非晶合金相比，具体有益效果如下：

1）稀贵金属Cr、Ni、Mo的使用量相对较少，原料成本较低；

2）具有高的热稳定性，其过冷液相区宽度ΔT_x（ΔT_x=T_x-T_g，T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度）在30K以上且60K以下；

3）具有较强的非晶形成能力，用铜模铸造法可制备直径2.5mm以上，6mm以下的非晶棒材；

4）具有高的耐腐蚀能力，浸入质量浓度为3.5wt.%的中性NaCl溶液168小时后非晶合金表面大部分区域仍呈现金属光泽，年腐蚀速率为0.1mm/year以下，年腐蚀速率明显小于1J36耐蚀性软磁合金；

5）具有较高的饱和磁感应强度，其B_s在0.8T以上1.4T以下，甚至高于1T；具有3A/m以下低矫顽力，其H_c一般低至1～2A/m，甚至低至0.5A/m；具有高有效磁导率，在1A/m外场下频率1kHz时，其μ_e10000以上30000以下。

附图说明

图1是本发明实施例3中制得的直径5.5mm的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5合金棒材的X射线衍射花样；

图2是本发明实施例3中制得的棒状、环状的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5非晶合金照片；

图3是本发明实施例3中制得的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5非晶合金条带的DSC升温曲线；

图4是本发明实施例3中制得的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5母合金锭的DSC升温曲线；

图5是本发明实施例3中制得的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5非晶合金条带的B-H磁滞回线；

图6是本发明实施例3中制得的Fe_71-xCr_xNi₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5（x=0,1,2,3,4）非晶合金在3.5wt.%NaCl腐蚀液中的动电位极化曲线。

具体实施方式

以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1-5：

本实施例1-5中，铁基软磁非晶合金为非晶合金条带或非晶合金棒材，其分子式为Fe_71-xCr_xNi₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5，其中，x分别为0,1,2,3或4，请参见下表1。

上述铁基软磁非晶合的具体制备方法如下：

步骤1：按分子式Fe_71-xCr_xNi₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5（x=0,1,2,3,4）将原料Fe、Cr、Ni、Mo、P、C、B和Si配料，具体为：将合金原子百分比转换为质量百分比，按比例分别称量Fe、Cr、Ni、Mo、FeP、FeC、B、Si，其中P、C分别以FeP、FeC合金形式加入，其余各原料的纯度均大于99%；

步骤2：将步骤1配好的原料分别放入高频感应熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，充入适量氩气作为保护气体，调节电流至5~8安培，待原料完全熔化后，再熔炼10~20分钟，最后将合金熔液浇铸在铜模中冷却，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2获得的锭子破碎成小块合金，清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于甩带设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用气压差将熔融的合金液喷射到转速40m/s的铜辊表面，制得连续的，厚度约为20μm、宽度约为1mm的条带；

步骤4：将步骤2获得的锭子破碎成小块合金，清洗后装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至5×10^-3Pa后充入适量高纯氩气作为保护气体，调节电流至合金完全熔化后，利用高纯氩气将熔融的合金液喷入铜模（选择内部凹槽直径为1~8mm的模具），合金熔液在铜模迅速凝固制得不同直径的棒材。

用X射线衍射法表征步骤3条带样品和步骤4棒状样品的结构。

图1是实施例3中直径5.5mm的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5合金棒材的X射线衍射花样，该衍射花样表明合金棒为非晶结构。实施例1，2，4，与5中的合金棒材的X射线衍射花样类似实施例3中的的合金棒材的X射线衍射花样。

图2为实施例3中铸态直径5.5mm的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5合金棒材和外径10mm、内径6mm、厚1mm的样品照片，这些样品外表和断面均光滑，呈现金属光泽，具有非晶合金的典型特征。实施例1，2，4，与5中的合金棒材与条带的样品照片类似实施例3中的合金棒材与条带的样品照片。

用差示扫描量热法获得步骤3非晶条带样品的热力学参数（包括居里温度T_c、玻璃转变温度T_g、起始晶化温度T_x）。图3为实施例3中Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5非晶条带的DSC升温曲线。

用差示扫描量热法获得步骤2合金锭的热力学参数（包括熔化温度T_m和液相线温度T₁）。图4为实施例3中Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5母合金锭的DSC升温曲线。

将步骤3所述的条带样品置于封闭的石英玻璃管中，抽真空至5×10^-3Pa后在温度T_g-50K去应力退火600s。用阻抗分析仪测试条带样品的有效磁导率μ_e、用B-H仪测试样品的矫顽力H_c、用振动样品磁强计（VSM）测试样品的饱和磁感应强度B_s。图5为使用VSM测试的实施例3中的Fe₆₉Cr₂Ni₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5非晶条带的B-H磁滞回线。

用电化学工作站测量步骤4所得非晶合金棒的动电位极化曲线。获得耐腐蚀参数（包括自腐蚀电流密度，自腐蚀电位，钝化电流密度和钝化区宽度）。根据行业标准JB/T7901-1999,“金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验”进行全浸试验，计算步骤4所得非晶合金棒的年腐蚀速率。图6为本实施例1-5中Fe_71-xCr_xNi₅Mo_3.5P₁₀C₄B₄Si_2.5（x=0,1,2,3,4）非晶合金在中性的3.5wt.%NaCl腐蚀液中的动电位极化曲线。从图中可以看出，这些非晶合金在中性的3.5wt.%NaCl腐蚀液中均出现钝化现象，且随着Cr含量增加到4at.%，钝化电流密度从4.8×10^-5明显降低到1.7×10^-7A/cm².，需要注意的是，Cr含量3at.%和4at.%的非晶合金钝化电流密度非常低，且基本相等，说明添加3at.%Cr的非晶合金已经形成连续致密的钝化膜。

综上所述，该实施例合金具有高的耐蚀性、高非晶形成能力和优异的磁性能，其性能如下表所示。

对比上述实施例1与实施例2-5可以得到，实施例2-5中的铁基软磁非晶合金具有更高的耐蚀性。

实施例6：

本实施例采用1J36合金。按照实施例1-5中的测量方法测量其性能，结果如上表中所示。

从上表可以看出，与1J36合金相比，本发明实施例2-5中的铁基软磁非晶合金具有高的耐蚀性、高非晶形成能力和优异的磁性能。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：其分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100。

2.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的1.5≤b≤3.5，进一步优选为2≤b≤3。

3.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的5≤c≤10，进一步优选为5.2≤c≤6.8。

4.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的2.5≤d≤3.8，进一步优选为2.8≤d≤3.5。

5.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的8.5≤e≤10.8，进一步优选为8.8≤e≤9.5。

6.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的2.8≤f≤4。

7.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的3.5≤g≤4.5，进一步优选为3.6≤g≤4.4。

8.如权利要求1所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：所述的2.5≤h≤4，进一步优选为2.6≤h≤3.5，更优选为2.8≤h≤3。

9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：其过冷液相区宽度ΔT_x在30K以上且60K以下。

10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：其非晶棒材临界直径在2.5mm以上6mm以下。

11.如权利要求1至8中任一权利要求所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：在质量浓度为3.5wt.%的中性NaCl溶液中，年腐蚀速率在0.1mm/year以下。

12.如权利要求1至8中任一权利要求所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其特征是：饱和磁感应强度B_s为0.8T以上1.4T以下；矫顽力H_c在3A/m以下；在1A/m外场下频率1kHz时，有效磁导率μ_e在10000以上30000以下。

13.如权利要求1至8中任一权利要求所述的高耐蚀性铁基软磁非晶合金的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：按照合金的分子式Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h配制原料，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100；

步骤2：将步骤1中配好的原料放入高频感应熔炼炉中，抽真空、充入氮气或者氩气作为保护气体，待原料完全熔化后，再熔炼5~30分钟，最后将合金熔液浇铸于铜模中冷却，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2中熔炼的合金锭破碎成小块料，利用单辊甩带法制得连续非晶条带；

步骤4：将步骤2中熔炼的合金锭破碎成小块料，注入铜铸模中，制得非晶合金棒； 

步骤5：将步骤3和步骤4所得的连续非晶条和非晶合金棒在T_g-80K到T_g+10K温度范围内去应力退火5~60min。 

Images