CN109930085A - 一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法。所述高熵非晶软磁合金化学式为Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄X₆Si₁₃B₉，X为Cr、Mo、Nb或V。该合金制备包括以下步骤：（1）按照所述合金化学式中原子质量分数分别称取Fe、Co、Ni、M、Si和FeB作为原料；（2）将配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭；（3）将所述母合金锭置于甩带机的感应线圈中熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面快速冷却得到条带状高熵非晶合金。该合金具有优异的软磁性能和高的热稳定性，在高温环境下仍保持很好的非晶软磁性能，可应用于高温传感器，电动机、发动机等设备。

Description

一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶软磁合金材料及其制备技术领域，具体涉及一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法。

背景技术

最近，有人发现高熵合金具有优异的磁性能。软磁材料除了要求较低的矫顽力(即软磁性)，还需要有较高的磁饱和强度(促进磁化能力)、电阻率(抑制涡流损耗)和延展性(便于加工处理和降低能源成本)，而高熵合金未来有可能成为良好的软磁材料。这是因为：第一，由于具有高磁矩的几个铁磁性元素能够形成高熵合金；第二，高熵合金中的拓扑失真及化学随机性使得它的电阻率增大；第三，高熵合金所具有的简单晶体结构为合理的延展性提供了几何基础。

由于高熵非晶合金继承了高熵合金和非晶合金的特性，因而它可能具有优异的综合性能，高熵非晶合金为设计先进材料提供了新策略。目前已经开发出了软磁Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅(B,Si)₂₅和Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅(P,C,B)₂₅高熵非晶合金，它们的饱和磁感应强度高达0.87T。值得注意的是，这两种高熵合金具有完全非晶的结构。由于同时包含非晶相和高熵固溶体相的合金可能具有优异的磁性能和机械性能。但是其热稳定性能不是很好，其晶化温度约为403℃，其热稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提出一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金及其制备方法，本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金，所述高熵非晶软磁合金化学式为Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄X₆Si₁₃B₉，其中，X为Cr、Mo、Nb或V。

所述耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所述合金化学式中原子质量分数分别称取Fe、Co、Ni、M、Si和FeB作为合金原料；

(2)将步骤(1)中配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭；

(3)将步骤(2)中所述母合金锭置于甩带机的感应线圈中熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面快速冷却得到条带状高熵非晶合金。

进一步的，所述步骤(2)中的真空电弧炉中的真空度为3×10^-3Pa～5×10^-3Pa，步骤(3)中的感应炉中的真空度为6×10^-4Pa～8×10^-4Pa。

进一步的，所述条带状高熵非晶合金的厚度为20-50μm。

进一步的，所述步骤(3)中铜辊的表面线速度为30-50m/s。

进一步的，所述步骤(2)中，在真空电弧炉中熔炼时反复熔炼六次以上以保证母合金锭成分的均匀性。

本发明采用合金元素替代的方法，在高真空和氩气保护下，制备出低矫顽力、高稳定性高熵非晶纳米晶软磁合金，其关键在于选择合适的合金化元素种类和相对含量，制备方法的核心在于通过熔融快淬实现Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Si、B元素的非晶化。

相对于现有高熵软磁合金本发明具有有益效果和创新之处在于：

(1)将6种合金元素按照一定比例熔炼成合金锭，将其甩带得到的非晶带材，其晶化温度相比于现有高熵非晶合金材料提高了约35％，同时一次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)之间的温度差也扩大了一倍，对其热稳定性有了显著改善。

(2)在磁学性能方面，本发明的合金具有较大的饱和磁感应强度(高达0.59T)和较高的最大磁导率5200，属于高磁导率材料。居里温度可以达到530K(257℃)，在高温环境下仍保持很好的非晶软磁性能，可应用于高温传感器，电动机、发动机等设备，具有很高的利用价值和市场前景。

(3)此外，本发明的合金还具有非常好的耐腐蚀性能，在0.1mol/L的NaCl溶液中，合金的腐蚀电流密度甚至可以到达1.25*10^-6A/cm²。

附图说明

图1为实施例1-4制备的非晶态高熵合金带材XRD图谱；

图2为实施例1-4制备的非晶态高熵合金带材磁滞回线图谱(M-H线图谱)；

图3为实施例1-4制备的非晶态高熵合金带材DSC曲线图；

图4为实施例1-4制备的非晶态高熵合金带材M-T曲线图；

图5为实施例1-4制备的非晶态高熵合金带材极化曲线图。

具体实施方式

下面利用附图和实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释，而非限制。虽然本发明是结合该具体的实施例进行描述，但并不意味着本发明局限于所描述的具体实施例。

实施例1

制备Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄Cr₆Si₁₃B₉高熵非晶合金，包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.999wt％的Fe、纯度为99.999wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni，纯度为99.99wt％的Si，B含量为17.40wt％的FeB，按照上述合金化学式中原子百分比含量进行配料；

(2)将配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭，反复抽真空三次至3*10^-3Pa，此后再送入高纯氩气(炉体气压为-0.2Pa)作为引弧气体，随后熔炼海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品，需要反复重熔炼6次保证合金锭的成分均匀性；

(3)将母合金锭破碎，取4g于石英管中，将石英管置于甩带机感应线圈内，石英管喷嘴初直径为1mm，喷嘴距铜辊高度为2mm。其中真空度抽至8*10^-4Pa，此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa，与熔炼过程类似，抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带，其中，铜辊的表面线速度为50m/s，所述条带状高熵非晶合金的厚度约为20μm。

将本实施例获得的条带状的合金进行X射线衍射(如图1所示)，该合金材料是非晶材料；利用综合物性测试系统(PPMS)对获得的带材进行磁性能测，获得材料的M-H曲线(如图2所示)和M-T曲线(如图4所示)，其饱和磁感应强度(B_s)为0.59T，居里温度(T_c)为490K(217℃)，差式扫描量热仪DSC检查(如图3所示)，所述合金的一次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)分别为489℃和562℃。

采用电化学工作站对合金进行耐腐蚀测试，其中腐蚀液为0.1mol/L的NaCl溶液(如图5所示)其自腐蚀电位为-0.27V腐蚀电流密度为1.25*10^-6A/cm²。

实施例2

制备Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄Mo₆Si₁₃B₉高熵非晶合金，包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.999wt％的Fe、纯度为99.999wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni，纯度为99.99wt％的Si，B含量为17.40wt％的FeB，按照上述合金化学式中原子百分比含量进行配料；

(2)将配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭，反复抽真空三次至3*10^-3Pa，此后再送入高纯氩气(炉体气压为-0.2Pa)作为引弧气体，随后熔炼海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品，需要反复重熔炼6次保证合金锭的成分均匀性；

(3)将母合金锭破碎，取4g于石英管中，将石英管置于甩带机感应线圈内，石英管喷嘴初直径为1mm，喷嘴距铜棍高度为2mm。其中真空度抽至7*10^-4Pa，此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa，与熔炼过程类似，抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带，其中，铜辊的表面线速度为45m/s，所述条带状高熵非晶合金的厚度为25μm。

将获得的带材进行X射线衍射证明其是非晶材料(见图1所示)，利用综合物性测试系统(PPMS)对获得的带材进行磁性能测，获得材料的M-H曲线(如图2所示)和M-T曲线(如图4所示)其饱和磁感应强(B_s)度为0.5T，居里温度(T_c)为530K(257℃)，差式扫描量热仪DSC检查(如图3所示)，合金的一次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)分别为506℃和632℃。

采用电化学工作站对合金进行耐腐蚀测试，其中腐蚀液为0.1mol/L的NaCl溶液(如图5所示)其自腐蚀电位为-0.49V腐蚀电流密度为3.7*10^-5A/cm²。

实施例3

制备Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄Nb₆Si₁₃B₉高熵非晶合金，包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.999wt％的Fe、纯度为99.999wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni，纯度为99.99wt％的Si，B含量为17.40wt％的FeB，按照上述合金化学式中原子百分比含量进行配料；

(2)将配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭，反复抽真空三次至3*10^-3Pa，此后再送入高纯氩气(炉体气压为-0.2Pa)作为引弧气体，随后熔炼海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品，需要反复重熔炼6次保证合金锭的成分均匀性；

(3)将母合金锭破碎，取4g于石英管中，将石英管置于甩带机感应线圈内，石英管喷嘴初直径为1mm，喷嘴距铜辊高度为2mm。其中真空度抽至8*10^-4Pa，此后充入高纯氩气使甩带机保持在气压为-0.5Pa，与熔炼过程类似，抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带，其中，铜辊的表面线速度为40m/s，所述条带状高熵非晶合金的厚度为30μm。

将获得的带材进行X射线衍射证明其是非晶材料(见图1所示)，利用综合物性测试系统(PPMS)对获得的带材进行磁性能测，获得材料的M-H曲线(如图2所示)和M-T曲线(如图4所示)其饱和磁感应强度(B_s)为0.53T，居里温度(T_c)为438K(165℃)，差式扫描量热仪DSC检查(如图3所示)，合金的次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)分别为544℃和623℃。

采用电化学工作站对合金进行耐腐蚀测试，其中腐蚀液为0.1mol/L的NaCl溶液(如图5所示)其自腐蚀电位为-0.38V腐蚀电流密度为4.89*10^-6A/cm²。

实施例4

制备Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄V₆Si₁₃B₉高熵非晶合金，包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.999wt％的Fe、纯度为99.999wt％的Co、纯度为99.99wt％的Ni，纯度为99.99wt％的Si，B含量为17.04wt％的FeB，按照上述合金化学式中原子百分比含量进行配料；

(2)将配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭，反复抽真空三次至3*10^-3Pa，此后再送入高纯氩气(炉体气压为-0.2Pa)作为引弧气体，随后熔炼海绵钛将剩余的杂质气体吸附。气体吸附完后开始熔炼样品，需要反复重熔炼6次保证合金锭的成分均匀性；

(3)将母合金锭破碎，取4g于石英管中，将石英管置于甩带机感应线圈内，石英管喷嘴初直径为1mm，喷嘴距铜棍高度为2mm。其中真空度抽至6*10^-4Pa，此后充入高纯氩气保持甩带机保持在气压为-0.5Pa，与熔炼过程类似，抽反复真空3次以上。随后将液态合金喷至高速运动的铜辊上获得所述合金条带，其中，铜辊的表面线速度为30m/s，所述条带状高熵非晶合金的厚度约为40μm。

将获得的带材进行X射线衍射证明其是非晶材料(见图1所示)，利用综合物性测试系统(PPMS)对获得的带材进行磁性能测，获得材料的M-H曲线(如图2所示)和M-T曲线(如图4所示)其饱和磁感应强度(B_s)为0.43T，居里温度(T_c)为458K(185℃)，差式扫描量热仪DSC检查(如图3所示)，合金的次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)分别为506℃和605℃。

采用电化学工作站对合金进行耐腐蚀测试，其中腐蚀液为0.1mol/L的NaCl溶液(如图5所示)其自腐蚀电位为-0.40V，腐蚀电流密度为5.21*10^-6A/cm²。

上述实施例1-4中制得的高熵非晶合金的居里温度T_c，最大磁导率μ_i，饱和磁感应强度B_s以及一次晶化起始温度(T_x1)和二次晶化温度(T_x2)见表1所示。

表1实施例1-4中居里温度T_c，最大磁导率μ_i，饱和磁感应强度B_s以及一次晶化起始温度(T_x1)和

二次晶化温度(T_x2)

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金，其特征在于，所述高熵非晶软磁合金化学式为Fe₂₄Co₂₄Ni₂₄X₆Si₁₃B₉， X为Cr、Mo、Nb或V。

2.一种权利要求1所述的耐高温耐腐蚀高熵非晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照所述合金化学式中原子质量分数分别称取Fe、Co、Ni、M、Si和FeB作为合金原料；

（2）将步骤（1）中配置好的合金原料在真空电弧炉中熔炼制成母合金锭；

（3）将步骤（2）中所述母合金锭置于甩带机的感应线圈中熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面快速冷却得到条带状高熵非晶合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的真空电弧炉中的真空度为3×10^-3 Pa ~5×10^-3 Pa。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的感应炉中的真空度为6×10^-4 Pa ~8×10^-4 Pa。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述条带状高熵非晶合金的厚度为20-50μm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中铜辊的表面线速度为30-50m/s。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在真空电弧炉中熔炼时反复熔炼六次以上以保证母合金锭成分的均匀性。