CN104878324A - 一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有软磁性的FeCoNiMB高熵块体非晶合金，M代表P、C和Si中的至少1种元素，典型成分为Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si₁₀B₁₅、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₅C₄Si₆B₁₀、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₂C₈B₅和Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₀C₁₀B₅。合金的饱和磁化强度为0.80～0.87T，矫顽力为1.1～3.4A/m，1kHz下有效磁导率为12500～19800。同时提供一种软磁性高熵块体非晶合金的制备方法：采用电弧熔炼或感应熔炼制备母合金锭；分别采用单辊甩带和铜模吸铸制备非晶条带和棒材。本发明填补了制备软磁性高熵块体非晶合金的技术空白，提供的合金具有作为软磁性功能器件的应用前景。

Description

一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有软磁性的FeCoNiMB(M代表P、C和Si中的至少1种元素)高熵块体非晶合金及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。

背景技术

传统的合金设计方法基本都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过合金化其他元素来调整合金的组织、结构或性能以满足应用需求。2004年，叶均蔚等学者突破传统合金设计框架，提出了多主元合金这一新的合金设计理念。多主元合金，或称为高熵合金，最初指合金由五种或五种以上主元按照等原子比或近似原子比组成，且每种组元都在5％–35％之间。随着高熵合金的不断发展，目前由四种主元按等(或近似)原子比组成的合金也可以称为高熵合金。由于高混合熵效应，高熵合金易于形成单一的面心立方、体心立方、或面心立方和体心立方混合的固溶体结构。在性能方面，高熵合金通常显示出高强度、高硬度、良好的耐磨性以及抗高温氧化性等优异的性能。

非晶合金，指在结构上原子排列呈现短程有序而长程无序的一类合金。一般认为，当非晶合金在三维尺度上都超过1mm，可称之为块体非晶合金。该类合金因其独特的原子排列结构而具有优异的性能，如高强度、大的弹性变形能力、良好的耐腐蚀等。特别是铁基非晶合金还表现出优异的软磁性能。

高熵合金和非晶合金因其独特的性能而具有广阔的应用前景。但这两类合金因成分和结构上的差异较大，基本是各自独立发展的。2002年，日本东北大学Ma等人制备出临界直径为1.5mm的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀块体非晶合金[Mater Trans,2002(43):277]。因该非晶合金成分同时满足高熵合金的成分特征，人们意识到在某些特定合金系内，高熵合金可形成非晶结构，进而发展出一类新的合金，即高熵非晶合金。随后人们在许多高熵合金系中都成功制备出高熵块体非晶合金，如Zn₂₀Ca₂₀Sr₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀[Appl Phys Lett,2011(98):141913]、Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀P₂₀[Intermetallics,2011(19):1546]、Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀Mg₂₀Zn₂₀[J Mater Res,2012(27):2593]、Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀Mg₂₀(Zn_0.5Cu_0.5)₂₀[J Mater Res,2012(27):2593]、Ti₂₀Zr₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀[J NonCryst Solids,2013(364):9]和Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Cu_16.7Ni_16.7Be_16.7[Mater Lett,2014(125):151]等。与传统晶态合金相比，这些高熵块体非晶合金都表现出更高的强度，但是他们的塑性变形能力一般较低。在目前发展的众多高熵块体非晶合金体系中，人们一般侧重其力学性能方面的研究，而对其功能特性，如磁性能的研究较少。最近，宁波材料所成功研制成功了临界直径为1mm的Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Al₂₀M₂₀(M代表Fe、Co或Ni元素)[Intermetallics,2015(58):31]和Ho₂₀Er₂₀Co₂₀Al₂₀RE₂₀(RE代表Gd、Dy或Tm元素)[J Appl Phys,2015(117):073902]高熵块体非晶合金。该系列高熵块体非晶合金具有优异的磁制冷效应，可用做磁制冷工质材料。北京科技大学的Zuo等人报道了具有体心立方结构的Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅高熵合金，该合金显示出101.8emu/g的饱和磁化强度和224.4A/m的矫顽力[JMagnMagn Mater,2014(371):60]，但到目前为止，还未有具有软磁性能的高熵块体非晶合金被报道。

发明内容

本发明针对目前软磁性高熵块体非晶合金的技术空白，提供了一种具有高非晶形成能力、宽过冷液相区间、优异软磁性能和力学性能的FeCoNiM(M代表P、C、B和Si中的至少2种元素)高熵块体非晶合金及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金，M代表P、C、Si中的至少1种元素，其中Fe含量为20～30at.％，Co含量为20～30at.％，Ni含量为20～30at.％，M+B总含量为20～30at.％。当M中含有Si时，P含量为0～5at.％，C含量为0～5at.％，Si含量为5～10at.％，B含量为10～20at.％；或当M不含Si时，P含量为5～12.5at.％，C含量为5～12.5at.％，B含量为5～12.5at.％。(以下同)。典型合金成分为Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si₁₀B₁₅、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₅C₄Si₆B₁₀、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₂C₈B₅或Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₀C₁₀B₅。

本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有大的非晶形成能力，采用铜模铸造可获得临界尺寸为1～1.5mm的非晶合金棒材。

本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金过冷液体具有好的热稳定性，过冷液相区宽度为37～53K。

本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有优异软磁性能，饱和磁化强度为0.80～0.87T，矫顽力为1.1～3.4A/m，1kHz下有效磁导率为12500～19800。

本发明提供的软磁性高熵块体非晶合金具有良好力学性能，屈服强度为2817～3624MPa，并表现出0.3～3.1％的塑性变形能力。

本发明还提供该软磁性高熵非晶合金的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用纯度大于99.5wt％的Fe、Co、Ni、C、Si、B和Fe₃P原料按合金名义成分进行称重配料；

(2)含P或C元素的合金采用中频或高频感应熔炼制备母合金锭：将原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围中，采用中频感应熔炼或高频感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭；其他合金采用非自耗电弧炉制备母合金锭：将原料装入自耗电弧炉的坩埚内，在Ar气氛围下进行熔炼，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；

(3)将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40m/s的速度甩带，制得宽约2mm、厚约15～50μm的合金条带；采用同样方法熔化母合金锭后利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1～1.5mm，长度约为50mm的高熵非晶合金棒材；

(4)检测合金样品的结构、热性能、磁性能和力学性能。合金结构由X射线衍射仪(XRD，Cu-Kα辐射，λ＝0.15406nm)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征；合金热性能由差示扫描量热仪(DSC)评价；合金饱和磁化强度采振动样品磁强计(VSM)测试，外加磁场最大为800kA/m；合金矫顽力由B-H回线测量仪(B-H loop tracer)测量；合金有效磁导率由阻抗分析仪测量，频率为1kHz；在磁性能测试前，合金需在低于玻璃转变温度100K下真空退火300秒以消除内应力；合金的强度和塑性变形能力通过万能试验机测试，样品直径1mm，高2mm，应变速率设定为5×10^-4s^-1。

本发明提供的软磁性高熵合金，通过铜模铸造即可获得临界直径为1～1.5mm的非晶棒材，该合金具有优异的软磁性能和高的强度，具有作为软磁性功能器件的应用前景。本发明填补了制备软磁性高熵块体非晶合金的技术空白，拓展了高熵合金的应用领域。

附图说明

图1是通过铜模铸造制备的直径为1.5mm的Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5高熵非晶合金棒的X射线衍射图谱。

图2是Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5高熵非晶合金的磁滞回线。

图3是Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5高熵非晶合金的应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图对本发明的具体实施方式进行进一步说明。

表1 FeCoNi(P,C,Si,B)高熵块体非晶合金的热性能、临界直径(d_c)、磁性能和力学性能

实施例1：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5

步骤一、配料

采用纯度大于99.5wt％的Fe、Co、Ni、B和Si原料按名义成分进行称重配料；

步骤二：母合金锭熔炼

将称量好的金属原料混合放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在Ar气氛围下反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭；

步骤三：非晶棒材制备

将母合金锭破碎后放入喷嘴直径大约为0.5mm的石英管中，在Ar气氛围下先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以35m/s的速度甩带，制得宽约2mm、厚约20μm的合金条带；采用同样方法熔化母合金锭后利用高压气体将合金液体喷入铜模内制得直径为1～1.5mm，长度为50mm的合金棒材；

步骤四：合金的结构检测及热性能、磁性能和力学性能评价

采用XRD和HRTEM检测合金条带和合金棒的结构为非晶相；采用DSC评价评价合金的热性能，其玻璃转变温度为767K，过冷液相区间为40K；磁性能测试前，合金在667K下真空退火300秒以消除内应力，随后采用VSM(外加磁场最大为800kA/m)测试合金的饱和磁化强度(I_s)为0.87T；采用B-H loop tracer测试合金矫顽力(H_c)为1.1A/m；采用阻抗分析仪(频率1kHz)测量合金的有效磁导率(μ_e)为19800；通过万能试验机(样品直径1mm，高2mm，应变速率5×10^-4s^-1)测试合金的屈服强度为3624MPa，塑性应变为1.7％。详细数据列在表1中。

实施例2：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si₁₀B₁₅

具体实施步骤同实施例1，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1mm，相关数据列在表1中。

实施例3：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₅Si_7.5B_12.5

步骤一、配料

采用纯度大于99.5wt％的Fe、Co、Ni、Si、B和Fe₃P原料按名义成分进行称重配料；

步骤二：母合金锭熔炼

采用中频或高频感应熔炼制备母合金锭：将原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围下熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭；

其余实施步骤同实施例1中步骤三、四。

最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1.5mm，相关数据列在表1中。

实施例4：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅C₅Si_7.5B_12.5

具体实施步骤同实施例3，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1.0mm，相关数据列在表1中。

实施例5：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₅C₄Si₆B₁₀

具体实施步骤同实施例3，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1.5mm，相关数据列在表1中。

实施例6：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P_7.5C_7.5B₁₀

具体实施步骤同实施例3，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1.0mm，相关数据列在表1中。

实施例7：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₂C₈B₅

具体实施步骤同实施例3，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1mm，相关数据列在表1中。

实施例8：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₀C₁₀B₅

具体实施步骤同实施例3，最终制备得到高熵块体非晶合金临界直径为1mm，其相关数据列在表1中。

比较例1：Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₂₅

该高熵合金选自文献[JMagnMagn Mater,2014(371):60]，为体心立方结构，其饱和磁化强度为101.8emu/g(≈0.84T)，与本发明提供的高熵块体非晶合金接近；但其矫顽力为224.4A/m，远高于本发明提供的合金；并且该合金的强度远低于本发明提供的合金。

Claims (5)

1.一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金，其特征在于，M代表P、C、Si中的至少1种元素，其中Fe含量为20～30at.％，Co含量为20～30at.％，Ni含量为20～30at.％，M+B总含量为20～30at.％；当M中含有Si时，P含量为0～5at.％，C含量为0～5at.％，Si含量为5～10at.％，B含量为10～20at.％；当M不含Si时，P含量为5～12.5at.％，C含量为5～12.5at.％，B含量为5～12.5at.％。

2.根据权利要求1所述的一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金，其特征在于：该FeCoNiMB高熵块体非晶合金为Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si_7.5B_17.5、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Si₁₀B₁₅、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₅C₄Si₆B₁₀、Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₂C₈B₅或Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅P₁₀C₁₀B₅。

3.根据权利要求1或2所述的一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金，其特征在于：合金的饱和磁化强度为0.80～0.87T，矫顽力为1.1～3.4A/m，1kHz下有效磁导率为12500～19800，屈服强度为2817～3624MPa，塑性应变为0.3～3.1％。

4.权利要求1或2所述一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于：

(1)采用纯度大于99.5wt％的Fe、Co、Ni、C、B、Si和Fe₃P按权利要求1或2所述成分进行称重配料；

(2)含P或C元素的合金采用中频或高频感应熔炼制备母合金锭，即将原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围中，采用中频感应熔炼或高频感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭；其他合金采用非自耗电弧炉制备母合金锭，即将原料装入自耗电弧炉的坩埚内，在Ar气氛围下进行熔炼，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；

(3)将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40m/s的速度甩带，制得宽约2mm、厚约15～50μm的合金条带；采用同样方法熔化母合金锭后利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1～1.5mm，长度约为50mm的高熵非晶合金棒材；

(4)检测合金样品的结构、热性能、磁性能和力学性能；合金结构由X射线衍射仪和高分辨透射电子显微镜表征；合金热性能由差示扫描量热仪评价；合金饱和磁化强度采振动样品磁强计测试，外加磁场最大为800kA/m；合金矫顽力由B-H回线测量仪测量；合金有效磁导率由阻抗分析仪测量，频率为1kHz；在磁性能测试前，合金需在低于玻璃转变温度100K下真空退火300秒以消除内应力；合金的强度和塑性变形能力通过万能试验机测试，样品直径1mm，高2mm，应变速率设定为5×10^-4s^-1。

5.权利要求3所述一种软磁性FeCoNiMB高熵块体非晶合金的制备方法，其特征在于：

(1)采用纯度大于99.5wt％的Fe、Co、Ni、C、B、Si和Fe₃P按权利要求1或2所述成分进行称重配料；

(2)含P或C元素的合金采用中频或高频感应熔炼制备母合金锭，即将原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围中，采用中频感应熔炼或高频感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭；其他合金采用非自耗电弧炉制备母合金锭，即将原料装入自耗电弧炉的坩埚内，在Ar气氛围下进行熔炼，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；

(3)将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40m/s的速度甩带，制得宽约2mm、厚约15～50μm的合金条带；采用同样方法熔化母合金锭后利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1～1.5mm，长度约为50mm的高熵非晶合金棒材；

(4)检测合金样品的结构、热性能、磁性能和力学性能；合金结构由X射线衍射仪和高分辨透射电子显微镜表征；合金热性能由差示扫描量热仪评价；合金饱和磁化强度采振动样品磁强计测试，外加磁场最大为800kA/m；合金矫顽力由B-H回线测量仪测量；合金有效磁导率由阻抗分析仪测量，频率为1kHz；在磁性能测试前，合金需在低于玻璃转变温度100K下真空退火300秒以消除内应力；合金的强度和塑性变形能力通过万能试验机测试，样品直径1mm，高2mm，应变速率设定为5×10^-4s^-1。