CN103981466A - 一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法，兼有高耐蚀性、高非晶形成能力以及优异磁性能。该合金材料的化学式为Fe_aCo_bSi_cB_dP_eC_fMo_g，其中，a、b、c、d、e、f、g为各对应组分原子的质量百分含量，60≤a≤80，5≤b≤12，5≤c≤10，7≤d≤13，3≤e≤8，1≤f≤4，0≤g≤7，且满足a+b+c+d+e+f+g＝100。该合金材料的制备方法包括：配制原料；熔炼，冷却成合金锭；去除表面杂质；制备成铁基非晶合金薄带或者铁基非晶合金棒材；去应力退火。本发明FeCoSiBPCMo合金系中控制其组成含量接近共晶点，易于形成密堆结构，非晶形成能力强，并且同时获得高耐腐蚀性和优异磁性能，能够作为电磁器件在恶劣的环境中使用。

Description

一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶态合金材料及其制备技术领域，尤其是一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法。

背景技术

工业应用中铁基磁性材料应用领域广泛，常常工作在各种酸，污水等腐蚀性环境中，由于腐蚀引起系统替换造成经济损失十分严重，因此要求电磁器件所用材料要同时具有良好的耐腐蚀性和优异的磁性能。

近年来，出现了采用电驱动装置和电子控制装置来实现产品的驱动、自动控制和多功能化的趋势。其关键的核心材料之一就是软磁材料。所以工业生产，机械制造等各个领域都迫切需要开发高环境适应性、低损耗的软磁材料，实现器件的小型化和高效节能化。因此迫切需要开发新型耐腐蚀性软磁材料。目前，常见的耐蚀性合金主要是Fe-Cr系(1J116，1J117)合金材料，其中Cr元素在空气中形成致密、均匀的氧化膜，提高合金的耐腐蚀性。同时，研究表明Cr元素的质量含量要超过12％才能表现较好的耐腐蚀性，如，1J116合金中Cr元素的质量含量为15.5-16.5％；1J117合金中Cr元素为17.0-18.5％。但在腐蚀性环境中使用含Cr元素成分较多的合金，势必会对土壤、水资源以及周边环境造成污染。

1967年，美国加州理工学院P.Duwez教授首次制备成功Fe-P-C非晶合金，引起人们广泛关注。由于非晶合金内部原子无序排列，不存在晶界、位错等缺陷，从而具有优异的软磁性能，如低矫顽力、高磁导率、低损耗，以及耐腐蚀等特点。目前，铁基非晶磁性合金材料已广泛应用于各种变压器、互感器、传感器，成为电力、电子、能源和信息领域重要的基础材料。然而，传统合金的非晶形成能较小，其熔体需要在10⁶K/s的冷却速率下才能形成非晶，因此只能制备成薄带、细丝或粉末，极大的限制了非晶合金的应用范围。因此，开发兼具优异磁性能与高耐腐蚀性能的铁基块体非晶合金材料及其制备技术是该研究领域的重要内容，从而促进更加精密、耐用、高响应的电磁器件的研制生产，进一步扩大铁基非晶合金材料的应用范围。

专利申请公布号：CN103290342A，公开了一种Fe基非晶合金及其制备方法，该方法制备的非晶合金所能制备样品最大为3.5mm，不能制造6mm直径的非晶棒材。

专利申请公布号：CN102965597A，公开了一种高耐腐蚀性铁基软磁非晶合金及其制备方法，该非晶合金所能制备样品最大5.5mm，也不能制造6mm直径的非晶棒材。另外腐蚀试验的腐蚀液为中性NaCl溶液，没有在硫酸溶液中进行试验。

专利授权公告号：CN101928896B，公开了一种大非晶形成能力铁基块体非晶磁性合金材料及制备方法，该非晶合金具有较大非晶形成能，可制成6mm直径的非晶棒材，并且具有较好的软磁性能(3.7-36.3A/m)，但是软磁性能不能达到(2.8A/m以下)。另外该发明没有耐腐蚀性研究内容。

专利申请公布号：CN103589959A，公开了一种铁基非晶合金材料，该非晶合金不能制备成块体，只能制备成条带。另外该非晶合金的矫顽力15.6-08.2A/m，不能达到2.8A/m以下。

发明内容

本发明提供了一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法，兼有高耐蚀性、高非晶形成能力以及优异磁性能。

一种高耐蚀性铁基非晶合金材料，其化学式为Fe_aCo_bSi_cB_dP_eC_fMo_g，其中，a、b、c、d、e、f、g为各对应组分原子的质量百分含量，60≤a≤80，5≤b≤12，5≤c≤10，7≤d≤13，3≤e≤8，1≤f≤4，0≤g≤7，且满足a+b+c+d+e+f+g＝100。

所述一种高耐蚀性铁基非晶合金材料，作为优选，其中的Fe原子的质量百分含量a为62≤a≤70，Co原子的质量百分含量b为7≤b≤10，Si原子的质量百分含量c为6≤c≤9，B原子的质量百分含量d为9≤d≤11，P原子的质量百分含量e为4≤e≤6，C原子的质量百分含量f为1≤f≤2.5，Mo原子的质量百分含量f为0≤g≤6。

一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将纯度为质量百分含量99％以上的元素按照上述一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的化学式及各对应组分原子的质量百分含量配制原料；

b.将步骤a配制好的原料放入感应熔炼炉，抽真空至2×10^-3pa以下，充入氩气至气压为200-1000mbar进行熔炼，保持熔化状态10-20min后随炉冷却或注入铜制模具冷却成合金锭；

c.将步骤b得到的合金锭去除表面杂质，至于酒精中洗净；

d.将步骤c得到的合金置于高频感应线圈中，加热熔化成合金液，利用单辊急冷法将合金液快速冷却，制备成铁基非晶合金薄带；或者将步骤c得到的合金置于高频感应线圈中，加热熔化成合金液，利用铜模铸造法将合金液快速冷却，制备成铁基非晶合金棒材；

e.将步骤d得到的非晶合金薄或非晶棒材在其玻璃转变温度T_g以下20-50K范围内去应力退火5-20min。

本发明基于对各种元素组合进行大量实验研究，发现FeCoSiBPCMo合金系中控制其组成含量接近共晶点，易于形成密堆结构，非晶形成能力强，并且同时获得高耐腐蚀性和优异磁性能，能够作为电磁器件在恶劣的环境中使用。

本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在：

1.高成本稀缺金属Co，Mo用量较少，原料成本低；

2.具有较高的热稳定性，其过冷液相区宽度为35K≤ΔT_x≤75K；

3.具有大的非晶形成能力，使用铜模铸造法可以制备直径在3.0mm以上，6mm以下的非晶棒材；

4.具有较高的耐腐蚀性，在浓度1N的硫酸腐蚀液中出现较大钝化区间和较低钝化电流，浸入质量浓度为3.5wt％的中性NaCI溶液240小时后非晶合金表面大部分区域仍然保持金属光泽，年腐蚀速率为0.1mm/a以下；

5.具有较高的饱和磁感应强度，其B_s在0.9T以上1.3T以下；

6.具有较低的矫顽力，H_c一股在2.8A/m以下。

附图说明

图1是一种高耐蚀性铁基非晶合金材料Fe_64.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo₄非晶合金薄带的DSC曲线。

图2是一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法制得的直径为6.0mm的Fe_64.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo₄非晶合金棒材的XRD衍射花样。

图3是一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法实施例1-4中制得的Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝0，2，4，6)非晶合金薄带的B-H磁滞回线。

图4是一种高耐蚀性铁基非晶合金材料及其制备方法实施例1-4中制得的Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝0，2，4，6)非晶合金棒材在1N硫酸腐蚀液中的动电位极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图用实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1-4

一种高耐蚀性铁基非晶合金材料，其化学式Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x，其中，实施例1：x＝0；实施例2：x＝2；实施例3：x＝4；实施例4：x＝6。

一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的制备方法的步骤如下：

a.按化学式Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝0，2，4，6)，将原料Fe、Co、Si、B、P、C、Mo配料，其中P、C分别以FeP、FeC合金形式加入，其余各原料纯度质量百分含量均为99％以上；

b.将步骤a配制好的原料放入感应熔炼炉，抽真空至2x10^-3pa以下，充入氩气，至气压为200-1000mbar进行熔炼，逐渐调节电流至8-10A，待原料完全熔化，保持熔化状态10-20min后，将合金液快速注入铜制模具冷却成合金锭；

c.将步骤b得到的合金锭去除表面杂质，置于酒精中进行超声波清洗后，进行干燥，并破碎成小块合金；

d.将步骤c得到的合金置于高频感应线圈中，加热熔化成合金液，利用单辊急冷法将合金液快速冷却，制备成厚度20μm、宽度1mm的非晶合金薄带；或利用铜模铸造法将合金液快速冷却，使用内部凹槽为1-8mm的铜制模具，制成不同直径的非晶合金棒材；

e.将步骤d所得的非晶合金薄带或非晶合金棒材在其玻璃转变温度T_g以下20-50K范围内进行退火5-20min，去除应力。

本发明提供的一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的性能测试：

1.使用x射线衍射法表征步骤d制得的非晶合金薄带或非晶合金棒材的非晶结构。

2.用差示扫描量热仪(VSM)测试实施例3中的Fe_64.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo₄非晶合金薄带的晶化行为，升温速度为40K/min，分析晶化曲线，计算玻璃转变温度(T_g)，晶化温度(T_x)和过冷液相区间宽度(ΔT_x＝T_x-T_g)。图1为实施例3制得的Fe_64.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo₄非晶合金薄带的DSC曲线。

3.图2为实施例3中直径6.0mm的Fe_64.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo₄非晶合金棒材的x射线衍射花样，该衍射花样表明实施例3中制得的6.0mm棒材为完全非晶结构。

4.用震动样品磁强计(VSM)测试实施例1-4中非晶合金薄带样品的饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c。图3为实施例1-4中制得的Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝0，2，4，6)非晶合金薄带的B-H磁滞回线。

5.用电化学工作站测量实施例1-4中非晶合金棒材样品的动电位极化曲线，获得腐蚀参数，包括自腐蚀电流密度，自腐蚀电位，钝化电流密度和钝化区间宽度。图4为施例1-4中制得的Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝0，2，4，6)非晶合金棒材在1N硫酸腐蚀液中的动电位极化曲线。从图中可以看出，实施例1中的Fe_68.4Co_7.6Si₇B₁₀P₅C₂非晶合金在浓度为1N的硫酸腐蚀液中剧烈腐蚀，样品遭到毁灭性的破坏，而实施例2-4中Fe_68.4-xCo_7.6Si₇B₁₀P₅C₂Mo_x(x＝2，4，6)非晶合金在1N的硫酸腐蚀液中均出现钝化现象，随着Mo元素含量增加，钝化电流明显降低，说明Mo元素的少量添加就能够大幅提高合金的耐腐蚀性。

6.根据行业标准JBT7901-1999，“金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验”，对实施例1-4中棒材样品进行全浸试验，计算非晶棒材样品的年腐蚀速率。腐蚀液为质量浓度为3.5wt％的中性NaCI溶液。

综上性能测试，本发明提供了一种高耐蚀性铁基非晶合金材料具有高的耐腐蚀性，高非晶形成能力和优异的磁性能，对其性能总结如表1所示：

表1

Claims (3)

1.一种高耐蚀性铁基非晶合金材料，其特征是该合金材料的化学式为Fe_aCo_bSi_cB_dP_eC_fMo_g，其中，a、b、c、d、e、f、g为各对应组分原子的质量百分含量，60≤a≤80，5≤b≤12，5≤c≤10，7≤d≤13，3≤e≤8，1≤f≤4，0≤g≤7，且满足a+b+c+d+e+f+g＝100。

2.根据权利要求1所述一种高耐蚀性铁基非晶合金材料，其特征是其中的Fe原子的质量百分含量a为62≤a≤70，Co原子的质量百分含量b为7≤b≤10，Si原子的质量百分含量c为6≤c≤9，B原子的质量百分含量d为9≤d≤11，P原子的质量百分含量e为4≤e≤6，C原子的质量百分含量f为1≤f≤2.5，Mo原子的质量百分含量g为0≤g≤6。

3.一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

a.将纯度为质量百分含量99％以上的元素按照上述一种高耐蚀性铁基非晶合金材料的化学式及各对应组分原子的质量百分含量配制原料；

b.将步骤a配制好的原料放入感应熔炼炉，抽真空至2×10^-3Pa以下，充入氩气至气压为200-1000mbar进行熔炼，保持熔化状态10-20min后随炉冷却或注入铜制模具冷却成合金锭；

c.将步骤b得到的合金锭去除表面杂质，至于酒精中洗净；

d.将步骤c得到的合金置于高频感应线圈中，加热熔化成合金液，利用单辊急冷法将合金液快速冷却，制备成铁基非晶合金薄带；或者将步骤c得到的合金置于高频感应线圈中，加热熔化成合金液，利用铜模铸造法将合金液快速冷却，制备成铁基非晶合金棒材；

e.将步骤d得到的非晶合金薄或非晶棒材在其玻璃转变温度T_g以下20-50K范围内去应力退火5-20min。