CN105002447A - 一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，该方法在采用铜模铸造法将熔融母合金液制备为块体合金材料时，将铸造过程控制在氧气存在的氛围中进行。实验证实，通过该方法不仅能够提高合金的非晶形成能力，而且不会对非晶合金成分引入过多其余元素，对非晶合金的磁性能等其他性能未造成很大影响，另外，该方法控制条件简单易行，因此具有良好的应用前景。

Description

一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法

技术领域

本发明涉及非晶合金的制备技术领域，尤其涉及一种提高Fe-Si-B-P块体非晶合金非晶形成能力的方法。

背景技术

非晶态合金材料的内部结构中原子呈长程无序排列状态。因此，与传统的晶态合金材料相比，非晶态合金材料表现出许多优异的性能，例如，优异的力学性能、良好的加工性、超高的耐蚀性、优异的磁性能等。

Fe基非晶合金材料由于具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗、低矫顽力等优异的软磁性能，并且具有耐腐蚀、高强度、原料价格低廉和生产工艺简单等优点，被认为是替代传统硅钢和铁氧体材料的最佳材料，可用于制备各种用途的变压器铁芯等。

为了进一步拓展Fe基块体非晶合金的应用领域，对Fe基块体非晶合金的质量要求也越来越高。例如，当Fe基块体非晶合金用作变压器铁芯材料时，不仅要求其具有高的饱和磁感应强度，而且需要具有高的非晶形成能力。

到目前为止，提高Fe基块体非晶合金材料非晶形成能力的方法主要有以下几种：

(1)提高冷却速度

选择不同的制备方法可以得到不同的冷却速率。对于同一合金成分、采用相同方法制备的Fe基块体非晶合金而言，一般冷却速率越快，非晶形成能力越大。目前制备非晶合金的方法很多，其中，水淬法的冷却速度为10～10²K/s，可以制备非晶形成能力特别好的大块非晶；Cu模铸造法的冷却速度为10～10³K/s，主要制备非晶形能力较好的块体非晶；Cu模快淬法的冷却速率为10⁶K/s，主要制备非晶条带；激光玻璃化法的冷却速率为10¹⁰～10¹²K/s，可以制备体积很小的非晶。

可见，利用该方法提高Fe基块体非晶合金的非晶形成能力，需要提高该块体材料制备过程中的冷却速度。

(2)改变合金组份

通过调整已有元素的含量或者添加适量类金属(如B、Si、P等)或者大原子(如Mo、Nb、Cr和Zr等)等非磁性元素来提高合金的非晶形成能力。这是一种比较常用的、有效的提高合金非晶形成能力的方法，但是对于用作磁性功能材料的Fe基非晶合金而言，往往是以牺牲材料饱和磁感应强度作为代价的，因此也不是一种理想的方法。

(3)添加痕量元素

最近，文献：Glass-forming ability enhanced by proper additions of oxygen in a Fe-basedbulk metallic glass,H.X.Li,J.E.Gao,Z.B.Jiao,Y.Wu,Z.P.Lu,Applied Physics Letters,95,161905,2009中报道，在合金成分中添加200～500ppm的氧元素有利于提高该合金的非晶形成能力。但是，利用这种方法合金非晶形成能力的提高幅度并不理想。

发明内容

本发明人对Fe-Si-B-P系非晶合金的非晶形成能力及其磁性能进行了深入研究，意外发现：当采用铜模铸造法将熔融母合金液铸造为块体合金材料时，若将铸造过程选择在有氧氛围中进行，相比该过程在无氧氛围中进行，得到的非晶合金材料在保证磁性能的同时能够提高非晶形成能力。

即，现有技术中，制备Fe-Si-B-P系块体非晶合金的方法包括如下步骤：

(1)按照Fe-Si-B-P系非晶合金组分中的元素及其原子百分含量配料，将所得原料熔炼、浇注、冷却后得到成分均匀的母合金；

(2)将母合金破碎后，在真空或者惰性气体保护下熔炼得到熔融母合金液，然后采用铜模铸造法在无氧氛围中将熔融合金液铸造为块体非晶合金，所述的无氧氛围指真空或者惰性气氛保护氛围。

本发明人发现，在上述制备步骤(2)中，若将熔融母合金液铸造为块体材料的过程在有氧氛围中进行时，不仅能够保证合金材料磁性能，而且能够有效提高合金材料的非晶形成能力。

所述的有氧氛围是指包括氧气存在的气体氛围，例如大气氛围、纯氧气氛围等。

所述的Fe-Si-B-P系非晶合金是指合金成分由Fe、Si、B、P元素组成，以及合金成分以Fe、Si、B、P元素为主元素，还包括其他掺杂元素的非晶合金。

例如，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe₇₆(Si_xB_yP_z)₂₄，其中x＝0.2～0.5，y＝0.1-0.5，z＝0.2～0.6，并且x+y+z＝1；

或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe₇₆P₅(B_xSi_yC_z)₁₉，其中x＝0.1～0.5，y＝0.3～0.7，z＝0.1～0.6，并且x+y+z＝1；

或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为(Fe_0.76Si_0.09B_0.1P_0.05)_100-xNb_x，其中x＝1～4。

上述步骤(2)的一种实现方式为：将母合金破碎后，装到开口的石英玻璃管中置于铸造设备的感应线圈中，对整个腔体抽真空，然后，充入空气或氧气，在有氧氛围下，通过铜模铸造法将熔融母合金注入不同直径的Cu模中，得到块体非晶合金棒材。其中，作为优选，腔体抽真空至5×10^-3Pa以上。

本发明人还发现，在相同的有氧氛围中，随着氧气含量的增高，合金的非晶形成能力得到进一步提高。例如，当Fe-Si-B-P系非晶合金为Fe₇₆Si₉B₁₀P₅，在制备直径为3mm的非晶棒材时，当选择氧气气氛中氧气压力为3×10⁴Pa时，样品存在晶化，当选择氧气气氛中氧气压力为7×10⁴Pa以上时，可获得完全的非晶样品。

因此，本发明提出了一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，该方法在采用铜模铸造法制备块体合金材料时，将铸造过程控制在氧气存在的氛围中进行，实验证实，在氧气氛围中进行铸造，得到的块体非晶合金材料能够在保证磁性能的同时提高其非晶形成能力。与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明无需将铸造过程控制在无氧环境下，即无需抽真空或者使用氩气等价格相对昂贵的气体作为保护气氛，而只需将铸造过程控制在有氧氛围中，例如在大气环境中即可进行，因而一方面控制条件简单易行，另一方面能够提高合金的非晶形成能力，因此很容易推广应用；

(2)实验证实，将铸造过程控制在有氧氛围中进行不会对非晶合金成分引入过多其余元素，因此对非晶合金的磁性能等其他性能未造成很大影响。

附图说明

图1是实施例1与对比实施例1中，在Ar、O₂气氛中铸造得到的Fe₇₆Si₉B₁₀P₅非晶合金棒材临界尺寸的XRD图；

图2是实施例1与对比实施例1中，在Ar、O₂气氛中铸造得到的Fe₇₆Si₉B₁₀P₅非晶合金带材的M-H曲线；

图3是实施例2中，在不同压力的O₂气氛中铸造得到的直径为3mm的Fe₇₆Si₉B₁₀P₅非晶合金棒材的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式为Fe₇₆Si₉B₁₀P₅。

该非晶合金材料的制备方法包括如下步骤：

(1)选用纯度为99.5％以上的原料，按该非晶合金的组成分子式配料；

(2)将步骤1配制后的原料放入感应熔炼炉进行熔炼，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气气氛保护，待熔化后保温20～30min，使合金原料熔炼成均匀的钢液，然后随炉冷却或注入模具冷却，得到母合金锭；

(3)将步骤(2)制得的母合金锭破碎后放入装到开口的石英玻璃管中置于液体急冷装置的感应线圈中，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充入大气或氧气气氛，然后，用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

(4)将步骤(2)制得的母合金破碎成小块，装到开口的石英玻璃管中置于铸造设备的感应线圈中，对整个腔体抽真空至5×10^-3Pa后，充入氧气，氧气压强为9×10⁴Pa，在氧气氛围中通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，经X射线衍射仪(XRD)检测该棒材样品的临界尺寸为3mm。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1的对比实施例。

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式与上述实施例1完全相同，均为Fe₇₆Si₉B₁₀P₅。

本实施例中，非晶合金材料的制备方法与上述实施例1基本相同，不同之处如下：

步骤(3)中：在Ar气氛中用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

步骤(4)：在氩气氛围中(氩气压强为9×10⁴Pa)通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，经XRD检测该棒材样品的临界尺寸为1mm。

对上述实施例1与对比实施例2制得的样品进行如下测试。

(1)棒材样品临界尺寸对比

用X射线衍射仪(XRD)测定上述实施例1制得的直径为3mm的非晶合金带棒材和对比实施例1制得的直径为1mm的非晶合金带棒材的非晶结构。测定结果如图1所示。从图1中可以看出，在Ar氛围中铸造时，直径为1mm的非晶棒材出现了少量的晶化。当在O2氛围中铸造时，非晶棒材的临界直径迅速增大到3.0mm。这表明气体的种类对该合金的非晶形成能力具有很大影响，相比与在氩气氛围中进行铸造，当在氧气氛围中进行铸造时合金的非晶形成能力有很大提高。

(2)合金成分对比

用氧氮分析仪对实施例1与对比实施例1中的步骤(2)中的母合金、实施例1中步骤(4)制得的直径为3mm的合金棒材，以及对比实施例1中步骤(4)制得的直径为1mm的合金棒材中的O/N含量进行测定，结果如表1所示。

从表1中可以看出，母合金中的O、N含量较低，O含量只有12ppm，N含量仅有2ppm；当合金在Ar和O2中铸造后，O、N含量都没有发生很大变化，仍然维持较低含量，表明在氧气氛围中并没有大量O、N元素进入到合金中，即铸造气氛不改变合金材料的基本成分。

表1：实施例1与对比实施例1中的母合金以及合金棒材的O/N含量

上述现象的一种分析认为：铸造过程较短暂，一般铸造重熔的时间不超过20s，在较短的时间内气体来不及进入合金内部。即使在纯氧中铸造，氧元素也仅会氧化与合金接触的表面，而无法影响到合金内部的成分，因此不会引起O、N含量的很大变化。

(3)合金磁性能对比

对实施例1与对比实施例1中分别制得的非晶合金带材进行相同的退火处理后进行M-H曲线测试。具体为：将实施例1与对比实施例1中制得的非晶合金带材样品放入真空热处理炉内，加热至玻璃化转变温度以下20℃～50℃范围内热处理5min到15min；然后使用振动样品磁强计(VSM)、直流B-H回线测试仪和阻抗分析仪测试样品的饱和磁感应强度(B_s)、矫顽力(H_c)和磁导率(μ_e)。

测试结果如图2所示。从图2中可以看出，带材样品都表现出良好的软磁特性，饱和磁化强度都在1.51T左右，差值在仪器误差范围内，说明铸造气氛不影响合金饱和磁化强度的大小。同理，对该非晶合金材料的矫顽力和有效磁导率进行对比，发现气氛也不改变该非晶合金材料的矫顽力和有效磁导率。这些结果也反映了铸造气氛并未改变合金材料的基本成分，从而当母合金液铸造为块体合金在氧气氛围中进行时，该合金材料能够在保持其磁性能的同时提高其非晶形成能力。

实施例2：

实施例2中，非晶合金材料的组成分子式与上述实施例1完全相同，均为Fe₇₆Si₉B₁₀P₅。

实施例2中，非晶合金材料的制备方法与上述实施例1基本相同，所不同的是：为了观察氧气气氛的压力对该合金非晶形成能力的影响，分别采用压力为3×10⁴Pa、5×10⁴Pa、7×10⁴Pa的氧气氛围通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，对得到的直径为3mm的棒材样品进行分析。

图3表示在上述不同压力的氧气氛围中铸造得到的直径为3mm的非晶合金棒材的XRD图。从图3中可以看出当氧气压力为3×10⁴Pa时，直径为3.0mm的合金棒的XRD图上有尖锐的衍射峰，经分析，该衍射峰对应α-Fe相和Fe₃(B,P)相。随着氧气压力增加到5×10⁴Pa，两相的衍射峰强度变弱。当压力增加到7×10⁴Pa时，明显的晶化峰消失，只存在一个漫散的衍射峰。当压力增加到9×10⁴Pa时，衍射峰变得更加漫散，意味着非晶程度的进一步提高。该结果显示，在相同的有氧氛围中，随着氧气含量的增高，非晶合金材料的非晶形成能力得到了提高。

实施例3：

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式为Fe₇₆P₅(B_0.5Si_0.3C_0.2)₁₉

该非晶合金材料的制备方法包括如下步骤：

(1)选用纯度为99.5％以上的原料，按该非晶合金的组成分子式配料；

(2)将步骤1配制后的原料放入感应熔炼炉进行熔炼，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气气氛保护，待熔化后保温20～30min，使合金原料熔炼成均匀的钢液，然后随炉冷却或注入模具冷却，得到母合金锭；

(3)将步骤(2)制得的母合金锭破碎后放入装到开口的石英玻璃管中置于液体急冷装置的感应线圈中，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充入大气或氧气气氛，然后，用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

(4)将步骤(2)制得的母合金破碎成小块，装到开口的石英玻璃管中置于铸造设备的感应线圈中，对整个腔体抽真空至5×10^-3Pa后，充入氧气，氧气压强为7×10⁴Pa，在氧气氛围中通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，该棒材样品的临界尺寸为3.5mm。

对比实施例2：

本实施例是上述实施例3的对比实施例。

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式与上述实施例3完全相同。

本实施例中，非晶合金材料的制备方法与上述实施例3基本相同，不同之处如下：

步骤(3)中：在Ar气氛中用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

步骤(4)：在氩气氛围中(氩气压强为7×10⁴Pa)通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，该棒材样品的临界尺寸为1mm。

类似实施例1与对比实施例1，对上述实施例3与对比实施例2制得的样品进行测试，结果类似，具体如下：

(1)表明气体的种类对该合金的非晶形成能力具有很大影响，相比与在氩气氛围中进行铸造，当在氧气氛围中进行铸造时合金的非晶形成能力有很大提高。

(2)当母合金液铸造为块体合金在氧气氛围中进行时并没有大量O、N元素进入到合金中，即铸造气氛不改变合金材料的基本成分。

(3)当母合金液铸造为块体合金在氧气氛围中进行时，该合金材料能够在保持其磁性能的同时提高其非晶形成能力。

实施例4：

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式为(Fe_0.76Si_0.09B_0.1P_0.05)₉₉Nb₁

该非晶合金材料的制备方法包括如下步骤：

(1)选用纯度为99.5％以上的原料，按该非晶合金的组成分子式配料；

(2)将步骤1配制后的原料放入感应熔炼炉进行熔炼，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气气氛保护，待熔化后保温20～30min，使合金原料熔炼成均匀的钢液，然后随炉冷却或注入模具冷却，得到母合金锭；

(3)将步骤(2)制得的母合金锭破碎后放入装到开口的石英玻璃管中置于液体急冷装置的感应线圈中，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充入大气或氧气气氛，然后，用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

(4)将步骤(2)制得的母合金破碎成小块，装到开口的石英玻璃管中置于铸造设备的感应线圈中，对在大气环境下直接通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，该棒材样品的临界尺寸为3.5mm。

对比实施例3：

本实施例是上述实施例4的对比实施例。

本实施例中，非晶合金材料的组成分子式与上述实施例4完全相同。

本实施例中，非晶合金材料的制备方法与上述实施例4基本相同，不同之处如下：

步骤(3)中：在Ar气氛中用单辊急冷法将熔融母合金液快速冷却，制备厚度为20～40μm的非晶合金带材样品；

步骤(4)：在氩气氛围中(氩气压强为7×10⁴Pa)通过铜模铸造法将熔融母合金液压入不同直径的Cu模中，包括直径为1mm、2mm、3mm、4mm等的Cu模，得到块体非晶合金棒材样品，该棒材样品的临界尺寸为1mm。

类似实施例1与对比实施例1，对上述实施例3与对比实施例2制得的样品进行测试，结果类似，具体如下：

(1)表明气体的种类对该合金的非晶形成能力具有很大影响，相比与在氩气氛围中进行铸造，当在氧气氛围中进行铸造时合金的非晶形成能力有很大提高。

(2)当母合金液铸造为块体合金在氧气氛围中进行时并没有大量O、N元素进入到合金中，即铸造气氛不改变合金材料的基本成分。

(3)当母合金液铸造为块体合金在氧气氛围中进行时，该合金材料能够在保持其磁性能的同时提高其非晶形成能力。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，制备所述的块体非晶合金的方法包括如下步骤：

(1)按照Fe-Si-B-P系非晶合金组分中的元素及其原子百分含量配料，将所得原料熔炼、浇注、冷却后得到母合金；

(2)将母合金破碎后，在真空或者惰性气体保护下熔炼得到熔融母合金液，然后采用铜模铸造法将熔融合金液铸造为块体非晶合金；

其特征是：所述步骤(2)中，铸造过程在有氧氛围中进行。

2.如权利要求1所述的提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，其特征是：所述的有氧氛围包括大气氛围、纯氧气氛围。

3.如权利要求1或2所述的提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，其特征是：所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe₇₆(Si_xB_yP_z)₂₄，其中x＝0.2～0.5，y＝0.1-0.5，z＝0.2～0.6，并且x+y+z＝1；

或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为Fe₇₆P₅(B_xSi_yC_z)₁₉，其中x＝0.1～0.5，y＝0.3～0.7，z＝0.1～0.6，并且x+y+z＝1；

或者，所述的Fe-Si-B-P系非晶合金分子式为(Fe_0.76Si_0.09B_0.1P_0.05)_100-xNb_x，其中x＝1～4。

4.如权利要求1或2所述的提高Fe-Si-B-P系块体非晶合金非晶形成能力的方法，其特征是：在有氧氛围中，随着氧气含量的增高，非晶形成能力提高。