CN103302287A - 一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于表面工程技术领域的一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法，涉及的铁基非晶合金涂层，是以铁为主要成分，且包含至少30％体积百分比非晶相，其各元素的重量百分数组成的表示公式为Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l。该粉末的制备可以按所需要的重量配比将上述组份直接按比例球磨混合后使用。该粉末既可以用于激光熔覆，也可用于热喷涂工艺，利用高能量密度激光束熔化混合粉末，在基体外表面形成以铁基非晶或非晶复合熔覆层，熔覆层具有较高的耐磨耐腐蚀特性，稀释率低，显著延长石油钻杆、空压机螺杆、轧辊、水冷壁管和省煤器管的耐磨耐蚀寿命。工艺较简单、制作成本低等优点。

Description

一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，特别涉及一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法。具体说是提供用于火电、石油钻探、海洋、钢铁及核电的耐磨耐蚀表面处理的一种激光熔覆用铁基非晶粉末材料和制备耐磨耐蚀涂层的方法。

背景技术

250度以下省煤器管在烟气、烟尘和硫酸蒸汽中的冲蚀腐蚀现象十分严重。当锅炉尾部受热面的金属壁面温度低于硫酸蒸汽的凝结点，就会在其外表附着硫酸液滴，造成严重的酸露点腐蚀，同时在5-10m/s的富尘烟气冲刷下损坏更加严重，以致于提高排烟温度或运用传热极差的非金属材料来缓解结露和腐蚀现象的产生，但依然没有从基本上解决问题，常常在运转一到两年后照旧会呈现腐蚀，直至穿孔。长期以来，为避免和减轻低温腐蚀，排烟温度一般设计在酸露点温度以上，电站锅炉和工业锅炉排烟温度分为120-140℃、180-230℃，造成了大量余热资源浪费。低温烟气余热的深度利用，在带来明显节能效果的同时势必会使烟气温度处于酸露点以下，低温冲蚀/腐蚀难以避免，例如除尘系统中未采用任何防护措施的烟气调节阀，用16mm厚的钢板制成的壳体使用仅三至四个月，最多不超过半年，就因穿孔而报废。因此急需高导热抗酸露点腐蚀的金属基涂层防护。

Fe基非晶涂层既具有较高的硬度、耐磨损性能及抗冲击韧性，又有良好的耐硫耐氯腐蚀性能及较低的摩擦系数。关于Fe基非晶涂层制备及性能的报道日益增多，已有人利用电弧喷涂等热喷涂技术制备含非晶相涂层，如专利号200610089515.9的发明专利提出一种供电弧喷涂使用的粉芯丝材，但电弧喷涂法有诸多局限性,例如界面结合力小、孔隙率高等等。美国Farmer等多个课题组在国防部先进项目研究局（DARPA）的大力支持下，用HVOF工艺开发了Fe-Mo-Cr-Y-C-B-W等多个非晶涂层体系，证实了其在耐海水腐蚀、耐磨损及抗辐照领域的独特优势。美国Branagan等人对非晶涂层进行退火处理得到了纳米晶复合涂层，发现其三体磨损性能优于纯非晶涂层。中科院金属所王建强课题组利用HVOF法制备出系列高性能非晶涂层，测试了其在掺有石英砂的盐水及泥浆中的冲蚀-腐蚀特性，发现非晶涂层的抗点蚀能力大幅优于304不锈钢，耐腐蚀性随涂层厚度增加，随盐水浓度增加下降。华中科技大学柳林课题组系统研究了铁基非晶HVOF涂层的制备工艺、耐磨耐蚀性能及界面结合强度等，研究发现，热处理使涂层耐蚀性能下降，点蚀起源于缺陷附近的贫Cr区。北京科技大学孙东柏、潘继岗等人对电弧喷涂制备的非晶纳米晶复合涂层的腐蚀磨损特性进行了研究；北京工业大学蒋建敏、贺定勇等人自主开发了多种电弧喷涂粉芯丝材，获得了高非晶含量的非晶涂层，并得到了一定应用。哈尔滨工业大学的黄永江和同济大学的沈军等人证实等离子喷涂制备的铁基非晶涂层的耐蚀性优于921A高强钢和TC4钛合金。南昌航空大学的陈庆军对FeCoCrMoCBY涂层及块体状态的非晶形成能力、耐HCl腐蚀性能进行了研究，证实该体系部分晶化对耐蚀性能影响轻微。装甲兵工程学院徐滨士院士课题组和钢铁研究总院的卢志超组分别研究了电弧喷涂制备的非晶复合涂层的耐冲蚀性能和耐磨损性能。终上所述，当前非晶涂层大多是以HOVF、电弧喷涂等热喷涂法制备，其性能研究主要以室温附近耐氯、耐硫酸、耐摩擦及耐固液冲蚀的研究为主。

Fe基非晶涂层作为一种低成本的涂层材料，具有优异的强度，抗冲击韧性及耐磨损性能，同时有较好的抗高温氧化、耐氯点蚀和抗硫化性能，非晶涂层还具有较低的摩擦系数和热膨胀系数，高温红硬性突出，适合于650℃以下宽温区范围内的防腐耐磨保护，作为结构涂层材料在电力、石油和新能源等行业有广阔的应用前景。实验证实，非晶合金具有较强的抗氯离子点蚀能力，FeCrMoPC系非晶态合金在盐酸中的耐蚀性仅次于贵金属钽，而其成本不足钽的2%。晶态金属中耐海水腐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr-Mo系合金，在常温下和较高温度下(低于90℃)，非晶态合金的耐海水腐蚀特性均可媲美哈氏合金C22。传统的Fe基涂层制备研究主要采用热喷涂和氩弧堆焊等手段,超音速火焰喷涂和电弧喷涂等热喷涂技术所制备的涂层厚度薄，内部空隙率较高，涂层与基体之间为机械结合，结合强度偏低；当涂层较厚时与基体开裂脱离，涂层在高温冲蚀、交变热应力作用下易脱落，仍无法满足恶劣工况下耐磨耐腐蚀的防护要求；氩弧堆焊涂层的界面稀释率较大，基材热变形严重。为了拓展铁基非晶涂层在复杂工况下的应用领域，将气雾化制得的合金粉末或外购的各组元工业原料粉末球磨混合，直接用激光束使之与基材表面一起熔凝形成冶金结合的涂层。激光熔覆(Laser Cladding)技术的局部冷却速率可高达10³K/s以上，是一种快速凝固的非平衡制备过程，适宜制备冶金结合的非晶涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法，所述铁基非晶粉末的重量百分数组成用如下通式表示：

Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l，其中，Re代表稀土元素Ce或Y，下标为重量百分数，其中15wt.%≤b≤50wt.%，5wt.%≤c≤20wt.%，1wt.%≤d≤4.5wt.%，5wt.%≤e≤20wt.%，1wt.%≤f≤4wt.%，0≤g≤4.5wt.%，2wt.%≤h≤16wt.%，0≤i≤3wt.%，0≤j≤4wt.%，0≤k≤10wt.%，0≤l≤5wt.%，铁粉含量a为余量。

所述各原料的目数为100-400，

所述原料中部分原料选用中间合金粉末，以达到降低熔点、挥发度和成本，中间合金粉末FeB粉、FeSi粉、MoFe粉及FeCr粉。

所述用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末的制备工艺包括步骤：

（1）按铁基非晶粉末的重量百分数组成通式所述的各种粉末比例，称取所需的各种粉末；

（2）将步骤（1）粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100-150℃，干燥时间为1-2小时；

（3）利用干粉混料设备混合，形成混合粉末，混料时间为2-3小时；

（4）将混和后的混合粉末装入塑料袋抽真空密封保存；

所述铁基非晶粉末耐磨耐蚀涂层的制备：是采用激光熔覆制备，其中激光熔覆制备涂层的设备主要由激光器、涡轮式同步送粉器和熔覆工作台几部分组成；熔覆时，涡轮式同步送粉器与激光束呈45度角送入混合粉末到被覆基体表面，激光束将送入的混合粉末熔化为液滴，与基体呈冶金结合，得到单层熔覆层厚度为0.4mm-1.0mm；采用多层熔覆方法，使熔覆层厚度达到3-5mm。

所述激光器选用光纤传输的Nd:YAG灯泵浦固体激光器、半导体直接输出激光器或CO₂激光器。

本发明的有益效果为：利用高能量密度激光束熔化混合粉末，在石油钻杆、空压机螺杆、轧辊、水冷壁管和省煤器管外表面形成以铁基非晶或非晶复合熔覆层，熔覆层具有较高的耐磨耐腐蚀特性，与基体达到冶金结合，稀释率低。本方法具有制备成本较低、熔覆层耐磨耐腐蚀寿命长、工艺较简单等优点，可显著延长石油钻杆、空压机螺杆、轧辊、水冷壁管和省煤器管的耐磨耐蚀寿命。所制备的铁基非晶熔覆层的表面显微硬度可在480-1200HV范围，其耐磨耐蚀的相对寿命可达20号碳钢的3倍以上。

附图说明

图1是非晶熔覆层的XRD曲线，采用YAG激光熔覆系统，在不同工艺参数下制备的厚度为0.6mm左右的铁基非晶复合涂层1-9号试样的衍射图谱。

图2是一种铁基非晶熔覆层显微硬度随熔覆层深度变化曲线。

图3是非晶熔覆层的SEM照片，从上往下，1为50倍、2为500倍和3为1500倍的照片。

具体实施方式

本发明提供一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末及制备方法，本发明涉及一种铁基非晶合金涂层，是以铁为主要成分，且包含至少30％体积百分比非晶相。下面结合图1-3和实施例予以说明。

所述铁基非晶粉末的重量百分数组成用如下通式表示：

Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l，其中，Re代表稀土元素Ce或Y，下标为重量百分数，其中15wt.%≤b≤50wt.%，5wt.%≤c≤20wt.%，1wt.%≤d≤4.5wt.%，5wt.%≤e≤20wt.%，1wt.%≤f≤4wt.%，0≤g≤4.5wt.%，2wt.%≤h≤16wt.%，0≤i≤3wt.%，0≤j≤4wt.%，0≤k≤10wt.%，0≤l≤5wt.%，铁粉含量a为余量。所述各原料的目数为100-400，所述原料中部分原料选用中间合金粉末，以达到降低熔点、挥发度和成本，所述中间合金粉末如FeB粉或FeSi粉等。

上述粉末原料中各组分作用如下：

（a）添加Mo,C,Y(Ce)等元素能够大幅提高其玻璃形成能力，例如用铜模吸铸法，Fe₄₈Cr₁₄B₆Mo₁₄Er₂C₁₅的最大临界尺寸可达12mm以上。激光熔覆工艺的自冷却速率高于铜模吸铸法，因此该合金体系的玻璃形成能力能够满足激光熔覆的需求。

(b)添加W,Mn,Si,Nb等元素能够增强其硬度和耐磨性能，例如Fe_65.3Cr_11.5Si_2.1Mn₁Nb_1.5B_18.6合金体系，采用水冷氩弧熔覆的方法，其韦氏硬度可达1300HV_0.3以上；在同等磨损测试条件下，相对于20号钢，其耐磨性能提高5倍以上。

（c）添加Mo，P，Si，C，V，Ti等元素能够增强耐氯离子点蚀特性。例如FeCrMoPC系非晶态合金在盐酸中的耐蚀性仅次于贵金属钽，而其成本不足钽的2%。晶态金属中耐海水腐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr-Mo系合金，在常温下和较高温度下（低于90℃），Fe_49.7Cr_17.7B_15.2Mn_1.9Mo_7.4W_1.6C_3.8Si_2.4非晶态合金的耐海水腐蚀特性均可媲美传统的耐蚀镍铬系合金C22。

（d）添加W,Mo,V,Ni等元素可提高涂层高温下的硬度热稳定性（即红硬性）、高温抗氧化性和高温抗磨损性。

综合以上各点，平衡各方面需求，利用多种元素的掺杂，筛选出综合性能突出的合金体系（如图1、图2、图3所示），供下面实施例的激光熔覆使用。

实施例1：在石油钻杆表面制备耐磨耐蚀熔覆层

一、混合粉末的制备

1、配制粉末原料

所述铁基非晶粉末的重量百分数组成用如下通式表示：

Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l（下标为重量百分数），其中，Re代表稀土元素Ce或Y，所述粉末原料的重量百分数范围如下，其中b：30wt.%，c：10wt.%，d：3.5wt.%，e：8wt.%，f：3wt.%，g：3wt.%，h：8wt.%，i：1wt.%，Re为Ce，含量l为0.5wt.%，铁粉含量a为余量。

各原料的目数为-100+400，为降低熔点、成本和挥发度等，部分原料选用中间合金粉末。

2、混合粉末的制备工艺

（1）按步骤1所述的各种粉末比例，称取粉末原料所需的各种粉末；

（2）将粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为120℃，干燥时间为2小时；

（3）利用球磨机混合粉末原料，形成混合粉末，混料时间为3小时；

（4）将混合粉末用塑料袋密封抽真空存储。

二、熔覆层制备工艺

在石油钻探用钻杆外表面制备耐磨耐蚀熔覆层，制备熔覆层的工艺步骤为：

（1）利用喷砂机对石油钻杆外表面进行除锈处理；

（2）在石油钻杆制备耐磨耐蚀熔覆层。

制备熔覆层的设备主要由输出功率为6000W的CO₂气体激光器、涡轮式同步送粉器和熔覆工作台等部分组成。熔覆前将石油钻杆固定在可作旋转运动的熔覆工作台上。激光熔覆工艺为已有成熟技术，熔覆时利用数控机械臂控制激光头作直线运动、石油钻杆作旋转运动，在石油钻杆外表面进行螺旋搭接熔覆。熔覆时激光器功率为2000-3000W，所得单层熔覆层的平均厚度为1.5mm。采用2层熔覆方法，使熔覆层平均厚度达到3mm左右。

由于仅需在石油钻杆的两端进行耐磨耐蚀防护，耐磨带宽约40cm,厚度为3mm以上，

实施例2：在省煤器管外表面制备铁基非晶熔覆层

一、混合粉末的制备

1、配制粉末原料

所述铁基非晶粉末的重量百分数组成用如下通式表示：

Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l（下标为重量百分数），其中，Re代表稀土元素Ce或Y，所述粉末原料的重量百分数范围如下，其中b：20wt.%，c：12wt.%，d：2.5wt.%，e：7wt.%，f：2wt.%，h：10wt.%，j：1wt.%，k：5wt.%Re为Y，含量l为1wt.%，铁粉含量a为余量。

各原料的目数为-100+400，为降低熔点、成本和挥发度等，部分原料选用中间合金粉末。

2、混合粉末的制备工艺

（1）按步骤1所述的各种粉末比例，称取粉末原料所需的各种粉末；

（2）将粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为150℃，干燥时间为2小时；

（3）利用球磨机混合粉芯原料，形成混合粉末，混料时间为3小时；

（4）将混合粉末用塑料袋密封抽真空存储。

二、熔覆层制备工艺

在循环流化床锅炉省煤器管外表面制备耐低温酸露点腐蚀的非晶熔覆层，省煤器管的材料牌号为20号钢，其外径60mm、管壁厚度7.5mm。

制备熔覆层的工艺步骤为：

（1）利用喷砂机对省煤器壁管外表面进行除锈处理；

（2）在省煤器管外表面制备铁基非晶熔覆层。

制备熔覆层的设备主要由最大输出功率为12kW的CO₂气体激光器、涡轮式同步送粉器和熔覆工作台等部分组成。熔覆前将省煤器管固定在可作旋转运动的熔覆工作台上。激光熔覆工艺为已有成熟技术，熔覆时利用数控机械臂控制激光头作直线运动、省煤器管作旋转运动，在省煤器管外表面进行螺旋搭接熔覆。熔覆时激光器功率为3kW，所得单层熔覆层的平均厚度为0.6-1mm左右。

Claims (6)

1.一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末，其特征在于，所述铁基非晶粉末的重量百分数组成用如下公式表示：

Fe_aCr_bNi_cSi_dB_eMn_fC_gMo_hNb_iCu_jCo_kRe_l，Re代表稀土元素Ce或Y，其中15wt.%≤b≤50wt.%，5wt.%≤c≤20wt.%，1wt.%≤d≤4.5wt.%，5wt.%≤e≤20wt.%，1wt.%≤f≤4wt.%，0≤g≤4.5wt.%，2wt.%≤h≤16wt.%，0≤i≤3wt.%，0≤j≤4wt.%，0≤k≤10wt.%，0≤l≤5wt.%，铁粉为余量。

2.根据权利要求1所述一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末，其特征在于，所述各原料的目数为100-400。

3.根据权利要求1所述一种用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末，其特征在于，所述原料中部分原料选用中间合金粉末，以达到降低熔点、挥发度和成本，中间合金粉末为FeB粉、FeSi粉、MoFe粉及FeCr粉。

4.一种权利要求1所述用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末的制备方法，其特征在于，用于耐磨耐蚀涂层的铁基非晶粉末的制备工艺包括步骤：

（1）按所述铁基非晶粉末的重量百分数组成公式所示的各种粉末比例，称取所需的各种粉末；

（2）将步骤（1）粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100-150℃，干燥时间为1-2小时；

（3）利用干粉混料设备混合，形成混合粉末，混料时间为2-3小时；

（4）将混和后的混合粉末装入塑料袋抽真空密封保存。

5.一种使用铁基非晶粉末制备耐磨耐蚀涂层的方法，其特征在于，所述铁基非晶粉末耐磨耐蚀涂层的制备工艺如下：

所述铁基非晶粉末耐磨耐蚀涂层的制备是采用激光熔覆制备；激光熔覆制备涂层的设备主要由激光器、涡轮式同步送粉器和熔覆工作台几部分组成；熔覆时，涡轮式同步送粉器与激光束呈45度角送入混合粉末到被覆基体表面，激光束将送入的混合粉末熔化为液滴，与基体呈冶金结合，得到单层熔覆层厚度为0.4mm-1.0mm；采用多层熔覆方法，使熔覆层厚度达到3-5mm。

6.根据权利要求5所述使用铁基非晶粉末制备耐磨耐蚀涂层的方法，其特征在于，所述激光器选用光纤传输的Nd:YAG灯泵浦固体激光器、半导体直接输出激光器或CO₂激光器。

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