CN105655079A - 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基纳米晶合金材料，其分子式Fe_aCo_bNb_cB_dCu_e，其中a、b、c、d、e分别表示对应元素的原子百分含量，且63≤a≤78，5≤b≤25，0.5≤c≤4，10≤d≤20，0.5≤e≤1.5，a+b+c+d+e＝100。该合金材料中Nb、Co元素含量低，降低了生产成本；其结构包括非晶基体和平均晶粒尺寸小于20nm的体心立方α-(Fe，Co)纳米晶粒相，兼具有高饱和磁感应强度、高居里温度以及低矫顽力，因此是一种具有低成本、高软磁性能的铁基纳米晶合金材料，具有良好的应用前景。

Description

一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及Fe基纳米晶软磁合金材料技术领域，尤其涉及一种具有低成本，高饱和磁感应强度、低矫顽力、高居里温度的铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。

背景技术

Fe基非晶、纳米晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度、高强韧性、低损耗、低矫顽力、高磁导率等优异性能，同时其制备工艺简单，成本低廉，高效节能，有望成为硅钢和软磁铁氧体的换代产品而被广泛应用于各种电子电力、仪器仪表等设备领域，促进产品节能环保、小型化、轻量化发展。

Fe基纳米晶软磁合金由非晶合金经过晶化热处理制备得到，结构由非晶基体和纳米晶粒两相结构组成，兼具了传统晶态软磁材料及非晶态软磁材料的多项优点。到目前为止，Fe基纳米晶软磁研究主要包括三个体系：Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)FINMET系合金，Fe-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb等)NANOPERM系合金以及(Fe，Co)-M-B-Cu(M＝Zr、Hf、Nb等)系HITPERM系合金。

其中，FINEMET系合金具有高磁导率，低损耗等特点，表现出较优异的综合软磁性能，但其饱和磁感应强度较低，典型成分Fe_73.6Nb₃Si_13.5B₉Cu₁的饱和磁感应强度仅为1.24T，一定程度上限制了其应用范围。

与FINEMET相比，NANOPERM系合金表现出较高的饱和磁感应强度，且合金磁致伸缩系数趋近于零，大大降低了其应力敏感性，可在高频下使用。但是，由于大量易氧化贵金属Zr，Hf等的存在导致了合金成本提高，同时使得制备工艺复杂。

在NANOPERM基础上发明的HITPERM系合金通过采用Co元素部分替代Fe，使得析出相为体心立方的α-(Fe，Co)，该α-(Fe，Co)的存在进一步提高了合金饱和磁化强度，同时使合金具有较高的居里温度。但是，其矫顽力高达上百，含有Zr、Hf、Nb等的同时还含有大量昂贵的Co元素(一般Co元素的原子百分比在40％以上)，这在一定程度上提高了合金生产成本，限制了其广泛的生产应用。

中国专利CN102254665A公开了一种FeCoMBCu合金，M为Nb，Zr，Hf，Mo，W，Ta中的一种或几种，该合金兼具高的饱和磁感应强度与高的居里温度。然而，该合金中Co和M(Nb，Zr，Hf，Mo，W，Ta)的元素百分比含量仍旧较高，分别为40％～42.8％和5％～8％，这些元素的大量加入使得该合金成本较为昂贵。

为了满足现代电子电力、航空航天、军事民用工业发展，日趋增多高电压输电线路需要，高频电感、高频开关电源、高频变压器等磁性器件的轻量化、小型化需求，以及缓解当今社会自然环境的压力，有待开发一种具有高饱和磁感应强度，软磁性能良好且生产成本低廉的铁基纳米晶软磁合金材料。

发明内容

本发明提供了一种铁基纳米晶软磁合金材料，该材料成本低廉，并且具有高饱和磁感应强度、高居里温度以及低较高等良好软磁性能的优点。

本发明提供的铁基纳米晶软磁合金材料的分子式为：

Fe_aCo_bNb_cB_dCu_e

其中，a、b、c、d、e分别表示各对应元素的原子百分含量，63≤a≤78，5≤b≤25，0.5≤c≤4，10≤d≤20，0.5≤e≤1.5并且a+b+c+d+e＝100。

作为优选，所述的65≤a≤75，进一步优选为68≤a≤73。

作为优选，所述的6≤b≤20，进一步优选为8≤b≤10。

作为优选，所述的1≤c≤3.5，进一步优选为1.5≤c≤2.5。

作为优选，所述的12≤d≤18，进一步优选为13≤d≤16。

作为优选，所述的0.6≤e≤1.2，进一步优选为0.9≤e≤1.1。

本发明还提供了一种制备上述铁基纳米晶软磁合金材料的方法，包括如下步骤：

步骤1：按照上述分子式称取各元素进行配料；

步骤2：将步骤1配制的原料装入熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；

步骤3：将母合金铸锭破碎为小块样品，重新熔融后采用铜模铸造制得非晶合金；

步骤4：将非晶合金进行退火晶化处理，得到纳米晶软磁合金材料。

作为优选，所述的步骤1中，元素Fe、Co、Nb、B和Cu的纯度均不低于99wt.％。

作为优选，所述的步骤2中，熔炼温度为1300-1800℃。

作为优选，所述的步骤2中，熔炼时间为20-40分钟。

作为优选，所述的步骤3中，非晶合金为条带状，条带宽度优选为1-2mm，厚度优选为20-25μm。

作为优选，所述的步骤4中，退火晶化处理过程为：将非晶合金在真空气氛中用等温退火进行晶化处理，然后淬火至室温。

作为优选，所述的步骤4中，退火温度为530-570℃。

作为优选，所述的步骤4中，退火时间为1-3分钟，进一步优选为2.5-3.5分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

综上所述，本发明人基于长期在非晶态磁性材料技术领域的科研实践，结合现有非晶磁性合金的技术现状，通过大量反复的实验，得到本发明提出的铁基纳米晶软磁合金的成分含量配方，利用该配方进行配料制备得到的铁基纳米晶软磁合金在具备较强非晶形成能力与磁性能的同时，具有突出的断裂强度与塑性变形能力。与现有的非晶磁性合金相比，本发明提供的非晶磁性合金具体性能优点如下：

(1)本发明中，铁基纳米晶软磁合金材料由Fe、Co、Nb、B、Cu元素组成，其中，Co、Nb元素的原子百分含量均较低，Co元素的原子百分含量在5-25范围，Nb元素的原子百分含量在0.5-4范围，因此大大降低了合金材料的成本；该铁基纳米晶软磁合金材料的结构中包括非晶基体和纳米晶粒相，该纳米晶粒相为体心立方的α-(Fe，Co)，其晶粒尺寸平均值小于20nm；同时，该铁基纳米晶软磁合金材料具有良好的磁性能，不仅具有高的饱和磁感应强度、高的居里温度，还具有较低的矫顽力，其饱和磁感应强度在1.8T以上，居里温度在900℃以上，矫顽力低于50A/m，优选低于40A/m，甚至可以控制在10-35A/m范围；

(2)本发明提供的制备该纳米晶软磁合金材料的方法简单易操作，制得的合金材料结构中包括非晶基体和纳米晶相，晶化析出相为体心立方的α-(Fe，Co)，纳米晶粒尺寸平均值小于20nm；

因此，本发明的铁基纳米晶软磁合金材料具有低成本、高软磁性能的优点，具有良好的应用前景，例如可应用于环形铁芯、变压器以及航空航天等技术领域。

附图说明

图1是本发明实施例1中(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁合金条带非晶态及纳米晶态的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明实施例1中淬态(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁非晶合金带材的DSC曲线；

图3是本发明实施例1中热处理后的(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁纳米晶合金带材的室温磁滞回线；

图4是本发明实施例2中(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁合金条带非晶态及纳米晶态的X射线衍射(XRD)图谱；

图5是本发明实施例2中热处理后的(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁纳米晶合金带材的透射电子显微镜明场像及选区电子衍射图像；

图6是本发明实施例2中淬态(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁非晶合金带材的DSC曲线；

图7是本发明实施例2中热处理后的(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁纳米晶合金带材的室温磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的分子式为(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁。

该铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的铁、钴、铌、硼、铜原料按照分子式(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1配制的原料装入电弧熔炼炉中，电弧熔炼5遍，得到成分均匀的合金锭；

(3)将合金锭破碎后装适量于石英管中，采用单辊急冷甩带技术，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得非晶合金条带；

(4)将非晶合金条带置于石英管中，抽真空至低于3×10^-3Pa，然后置于热处理炉中，540℃保温3分钟后迅速将石英管放入水中淬火至室温，得到纳米晶合金材料。

采用D8Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的淬态合金条带及经步骤(4)热处理后的合金条带的XRD图谱，结果如图1所示，可见，淬态条带为非晶结构，热处理后的合金条带有明显的晶化峰，说明合金内部晶化，经分析该晶化相为体心立方的α-(Fe，Co)相，通过Scherrer公式估算其晶粒尺寸约17nm。

采用NETZSCHDSC404C差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的淬态合金条带的DSC曲线，升温速率设置40K/分钟，结果如图2所示，测得非晶合金条带的初始晶化温度T_x1为404℃，二次晶化温度T_x2为569℃，居里温度T_c高达902℃。

采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的磁滞回线，采用直流磁化特性分析仪(B-HCurveTracer，EXPH-100)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的矫顽力。测试结果如图3所示，测得该合金的饱和磁化强度为1.82T，矫顽力为12A/m。

实施例2：

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金材料的分子式为(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁。

该铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法如下：

(1)将纯度大于99％的铁、钴、铌、硼、铜原料按照分子式(Fe_0.8Co_0.2)₈₃Nb₂B₁₄Cu₁所示的成分原子百分比进行配料；

(2)将步骤1配制的原料装入电弧熔炼炉中，电弧熔炼5遍，得到成分均匀的合金锭；

(3)将合金锭破碎后装适量于石英管中，采用单辊急冷甩带技术，在Ar气氛中以40m/s的速度甩带，制得非晶合金条带；

(4)将非晶合金条带置于石英管中，抽真空低于至3×10^-3Pa，然后置于热处理炉中，560℃保温3分钟后迅速将石英管放入水中淬火至室温，得到纳米晶合金材料。

采用D8Advance型多晶X射线衍射仪测试步骤(3)制得的淬态合金条带及经步骤(4)热处理后的合金条带的XRD图谱，结果如图4所示，可见，淬态条带为非晶结构，热处理后的合金条带有明显的晶化峰，说明合金内部晶化，经分析该晶化相为体心立方的α-(Fe，Co)相，通过Scherrer公式估算其晶粒尺寸约18nm，即晶化热处理后的合金条带结构由非晶基体及纳米晶粒组成。

采用TecnaiF20型透射电子显微镜观察经步骤(4)热处理后的合金条带的微观结构及选区电子衍射图，结果如图5所示，可以看出，该纳米晶合金结构包括非晶基体和纳米晶粒，晶粒尺寸分布均匀，经测算得到析出晶粒为α-(Fe，Co)相，尺寸约为18nm，和XRD分析结果吻合。

采用NETZSCHDSC404C差示扫描量热仪测量步骤(3)制得的淬态合金条带的DSC曲线，升温速率设置40K/分钟，结果如图6所示，测得非晶合金条带的初始晶化温度T_x1为404℃，二次晶化温度T_x2为574℃，居里温度T_c高达915℃。

采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的磁滞回线，采用直流磁化特性分析仪(B-HCurveTracer，EXPH-100)测量经过步骤(4)热处理后的纳米晶合金条带的矫顽力。测试结果如图7所示，测得该合金的饱和磁化强度为1.84T，矫顽力为33A/m。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基纳米晶软磁合金材料，其分子式为：

Fe_aCo_bNb_cB_dCu_e

其中，a、b、c、d、e分别表示各对应元素的原子百分含量，63≤a≤78，5≤b≤25，0.5≤c≤4，10≤d≤20，0.5≤e≤1.5，并且a+b+c+d+e＝100。

2.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：65≤a≤75，优选为68≤a≤73。

3.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：6≤b≤20，优选为8≤b≤10。

4.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：1≤c≤3.5，优选为1.5≤c≤2.5。

5.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：12≤d≤18，优选为13≤d≤16。

6.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：0.6≤e≤1.2，优选为0.9≤e≤1.1。

7.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：其纳米晶结构包括非晶基体和纳米晶粒相，所述的纳米晶粒相为体心立方的α-(Fe，Co)，其平均晶粒尺寸小于20nm。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：1.8T以上的高饱和磁感应强度在1.8T以上，居里温度在900℃以上，矫顽力在50A/m以下。

9.如权利要求1所述的铁基纳米晶软磁合金材料，其特征是：矫顽力在40A/m以下，优选为10-35A/m。

10.制备如权利要求1至7中任一权利要求所述的铁基纳米晶软磁合金材料的方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：按照所述分子式称取各元素进行配料；

步骤2：将步骤1配制的原料装入熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金铸锭；作为优选，熔炼温度为1300-1800℃；

步骤3：将母合金铸锭破碎为小块样品，重新熔融后采用铜模铸造制得非晶合金；作为优选，非晶合金为宽度为1-2mm，厚度为20-25μm的条带状；

步骤4：将非晶合金进行退火晶化处理，得到纳米晶软磁合金材料；作为优选，退火温度为530-570℃；作为优选，退火时间为2.5-3.5分钟。