CN104264080A - 一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，属于铁基非晶合金的制备方法。该方法工艺成本低且简便易行，可以在不降低饱和磁化强度的情况下，明显提高非晶形成能力。本发明采用单辊快淬或铜模铸造的方法分别制备条带和块体铁基非晶合金样品。具体包括在氩气保护下，在铁基非晶合金中添加微量元素，按计量比在反应炉中熔化并快速冷却凝固，添加元素为铜元素，占铁基非晶合金总体原子百分比的0.1％～1.0％。得到兼具高饱和磁化强度和大非晶形成能力的铁基非晶合金。优点：1、采用的铁基非晶合金制备技术，简便易行、成本低廉。2、在提高非晶形成能力的同时，不降低饱和磁化强度。3、能适用于大多数初晶相非α-Fe的铁基非晶合金体系，促进其推广应用。

Description

一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种铁基非晶合金的制备工艺，特别是一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺。

技术背景

铁基非晶合金具有高磁导率、低矫顽力、低损耗等优异的软磁性能，已被广泛用于电流互感器、开关电源、变压器、滤波器等电力、电子等相关领域，被称为“21世纪的绿色电子材料”。一台非晶变压器与相同容量常规变压器正常使用30年相比的经济效应：可省电能492075KWh；节省电费393660元；节约天然煤278.4吨；少排放二氧化碳3.06吨。铁基非晶合金还可替代极薄硅钢用于恶略环境下，也能够大大促进变压器向高频、片式化方向发展。随着科学技术的发展，今后的电磁元件还必将向制备的简单化、体积的小型化方向发展，这就迫切要求铁基非晶合金材料既具有理想的非晶形成能力，有具有高的饱和磁化强度。一方面，研究人员通过降低铁含量，添加Nb，Zr，Hf等非磁性、大原子金属元素来提高铁基非晶合金的非晶形成能力，但这将导致合金饱和磁感应强度的大幅降低，成本大大增加；另一方面，通过增加铁含量来提高饱和磁化强度，又必然导致非晶形成能力的恶化。这样一来，开发兼备高饱和磁感应强度、高非晶形成能力、成本低廉的铁基非晶合金就愈发困难，这大大阻碍了铁基非晶合金的大规模应用和电磁元件发展的小型化。这就迫切需要我们去寻找一种能提高高铁含量非晶形成能力的经济有效的方法。

发明内容

本发明的目的是要提供一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，解决目前高饱和磁感应强度铁基非晶合金的非晶形成能力普遍较低的问题，具有兼具高饱和磁化强度、大非晶形成能力、成本低廉，有利于促进大规模推广应用。

实现本发明目的的技术方案是：该方法，首先按合金分子式的合金成份，按合金不同种类元素的原子百分比换算成质量百分比称量，将称量的合金原料混合后置于熔炼炉中，抽真空至低于5×10^-5Pa，然后再充入保护气体，气压为600mbar，在铁基非晶合金中添加微量元素，按计量比在反应炉中熔化；熔炼、凝固、翻转，反复4次，利用铜辊或铜模快速冷却成型，得到母合金锭；

将冷却至室温的母合金锭子从熔炼炉中取出，用砂轮打磨掉表面杂质，置于酒精中用超声波清洗后，破碎成小块；

用铜模铸造法制备Fe基块体非晶合金：首先将小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至低于10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液喷入预先放置的铜模中，按要求可制得块体非晶合金圆棒；

用单辊快淬法制备铁基非晶合金带材：铜辊转速为35～40m/s，压差为200～300mbar，石英管口与铜辊间距为0.7mm；加热母合金锭熔融至表面抖动的一刹那，瞬间将合金溶液喷出，制备出宽1～2mm，厚20～30μm的非晶合金条带。

所述保护气体包括氩气、氮气、氖气中的一种或者几种的混合气体；保护气体纯度要求体积百分比大于98％。

所述的微量元素为铜元素；添加铜元素的原子百分比占合金总含量的0.1％～1.0％，优选为0.3％～0.5％。

所述的合金中各原料的质量百分比纯度大于99％。

有益效果，由于采用了上述方案，多数铁基非晶合金不含铜时的初晶相为Fe₂₃B₆、Fe₃C、Fe₃P等。铜元素添加到铁基非晶合金里会形成类FCC结构的团簇。由于铜原子与铁原子之间的混合焓是正的，铁原子与铜原子之间会相互排斥而拒绝进入铜团簇内部而分布在团簇周围。又由于铜的FCC结构与α-Fe的BCC结构的原子排布很好的匹配。这会使得α-Fe由原来的均质形核转变为异质形核，大大降低了α-Fe的形核势垒，促进了α-Fe晶相的析出；与此同时，合金中原来的初晶相也要析出，导致竞争相的形成，反而使两种向都不容易析出，进而提高了非晶形成能力。

优点：

1、本发明采用的铁基非晶合金制备技术，简便易行、成本低廉。

2、本发明在提高非晶形成能力的同时，不降低饱和磁化强度。

3、本发明能适用于大多数初晶相非α-Fe的铁基非晶合金体系，通过本发明可以形成均质的非晶结构，有效克服高饱和磁感应强度铁基非晶合金形成能力弱的缺点，促进其推广应用。

附图说明

图1(a)为Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x非晶合金晶化温度T_x随铜含量的变化情况。

图1(b)为Fe_71.8B_19.2Si_4.8Nb₄Cu_0.2和Fe_71.6B_19.2Si_4.8Nb₄Cu_0.4非晶合金的DSC曲线，其中红色箭头表示退火位置。

图1(c)为淬态和900K退火600s Fe_71.8B_19.2Si_4.8Nb₄Cu_0.2合金的XRD图谱及析出相。

图1(d)为淬态900K和1000K分别退火600s的Fe_71.6B_19.2Si_4.8Nb₄Cu_0.4合金的XRD图谱及析出相。

图2Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x非晶合金初晶相及其自由能与铜含量的关系。

图3(a)块体Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x非晶合金临界尺寸与铜含量的关系。

图3(b)铸态Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x非晶的初晶相随退铜含量的变化。

图4Fe_84-xNb₂B₁₄Cu_x非晶合金条带的临界厚度与铜含量的关系。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步说明。

该方法，首先按合金分子式的合金成份，按合金不同种类元素的原子百分比换算成质量百分比称量，将称量的合金原料混合后置于熔炼炉中，抽真空至低于5×10^-5Pa，然后再充入保护气体，气压为600mbar，在铁基非晶合金中添加微量元素，按计量比在反应炉中熔化；熔炼、凝固、翻转，反复4次，利用铜辊或铜模快速冷却成型，得到母合金锭；

将冷却至室温的母合金锭子从熔炼炉中取出，用砂轮打磨掉表面杂质，置于酒精中用超声波清洗后，破碎成小块；

用铜模铸造法制备Fe基块体非晶合金：首先将小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至低于10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液喷入预先放置的铜模中，按要求可制得块体非晶合金圆棒；

用单辊快淬法制备铁基非晶合金带材：铜辊转速为35～40m/s，压差为200～300mbar，石英管口与铜辊间距为0.7mm；加热母合金锭熔融至表面抖动的一刹那，瞬间将合金溶液喷出，制备出宽1～2mm，厚20～30μm的非晶合金条带。

所述保护气体包括氩气、氮气、氖气中的一种或者几种的混合气体；保护气体纯度要求体积百分比大于98％。

所述的微量元素为铜元素；添加铜元素的原子百分比占合金总含量的0.1％～1.0％，优选为0.3％～0.5％。

所述的合金中各原料的质量百分比纯度大于99％。

实施例1：按照Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.6,0.8,1.0)合金的名义成分将合金不同种类元素的原子百分比换算成质量百分比，按比例称量高纯原料：Fe(99.99％)、Cu(99.99％)、B(99.7％)、Si(99.99％)和Nb(99.99％)备用。

将按上述成分配比的原料混合置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至低于5×10^-5Pa后充入氩气至气压为600mbar，熔化后再持续熔炼5分钟，等待熔融的合金冷却至凝固后，将其翻转，再次进行熔炼，反复熔炼4次，得到成分均匀的母合金锭。

将冷却至室温的锭子从电弧熔炼炉中取出，用砂轮打磨掉表面杂质(氧化物)，置于酒精中用超声波清洗后，破碎成小块。

利用铜模铸造法制备Fe基块体非晶合金：首先将小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至低于10^-3Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液喷入预先放置的铜模中，按要求即可制得临界尺寸以下不同尺寸的块体非晶合金圆棒。

利用单辊快淬法制备铁基非晶合金带材：铜辊转速为35～40m/s，压差为200～300mbar，石英管口与铜辊间距为0.7mm。加热母合金锭熔融至表面抖动的一刹那，瞬间将合金溶液喷出，制备出宽1～2mm，厚20～30μm的非晶合金条带。

用DSC获得该样品的热力学参数，包括晶化温度T_x。样品质量均用精度为0.1mg的精密电子天平称量。

用XRD表征合金的非晶的结构。图3(a)为块体Fe_72-xB_19.2Si_4.8Nb₄Cu_x2非晶合金临界尺寸与铜含量的关系，可见当铜含量为0.3％时，合金的非晶形成能力由1.5mm增加到2.0mm，XRD无任何晶相析出，为典型非晶材料的“馒头”状衍射峰。

证明铜添加可以有效提高铁基非晶合金的非晶形成能力。

实施例2：合金成分为Fe_84-xNb₂B₁₄Cu_x(x＝0,0.5,1.0,1.5)。只利用单辊快淬法制备铁基非晶合金带材。从图4可以看出当铜含量的原子百分比为0.5％时，该合金的非晶形成能力得到了有效提高。其它与实施例1同。

实施例3：下述各种铁基非晶合金体系的工艺过程均与实施例同。

表1中列举了七种铁基非晶合金体系及其实例合金成分。从表1可以看出，添加微量铜元素后这七种铁基非晶合金体系中实例合金成分的非晶合金的形成能力均得到了提高，表明在下列七种合金体系中采用本发明的方法提高非晶合金的形成能力，切实可行。特别是对于提高高铁含量如Fe₈₄Nb₂B₁₄、Fe₈₆B₇C₇、Fe₈₄P₁₀C₆等合金的非晶形成能力，有其他非晶合金难以替代的优势。

表1 铜元素添加对几种典型铁基非晶合金体系形成能力的影响

Claims (4)

1.一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，其特征是：该方法，首先按合金分子式的合金成份，按合金不同种类元素的原子百分比换算成质量百分比称量，将称量的合金原料混合后置于熔炼炉中，抽真空至低于5×10^-5 Pa，然后再充入保护气体，气压为600 mbar，在铁基非晶合金中添加微量元素，按计量比在反应炉中熔化；熔炼、凝固、翻转，反复4次，利用铜辊或铜模快速冷却成型，得到母合金锭；

将冷却至室温的母合金锭子从熔炼炉中取出，用砂轮打磨掉表面杂质，置于酒精中用超声波清洗后，破碎成小块；

用铜模铸造法制备Fe基块体非晶合金：首先将小块合金装入下端开口的石英玻璃管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至低于10^-3 Pa后充入适量氩气，利用压力差将熔融的合金液喷入预先放置的铜模中，按要求可制得块体非晶合金圆棒；

用单辊快淬法制备铁基非晶合金带材：铜辊转速为35~40 m/s，压差为200~300 mbar，石英管口与铜辊间距为0.7 mm；加热母合金锭熔融至表面抖动的一刹那，瞬间将合金溶液喷出，制备出宽1~2 mm，厚20~30 μm的非晶合金条带。

2.根据权利要求1所述的一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，其特征是：所述保护气体包括氩气、氮气、氖气中的一种或者几种的混合气体；保护气体纯度要求体积百分比大于98%。

3.根据权利要求1所述的一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，其特征是：所述的微量元素为铜元素；添加铜元素的原子百分比占合金总含量的0.1%~1.0%，优选为0.3%~0.5%。

4.根据权利要求1所述的一种提高铁基非晶合金形成能力的制备工艺，其特征是：所述的合金中各原料的质量百分比纯度大于99%。