CN114604958A - 一种铁基非晶复合材料催化降解废水中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属材料领域，尤其涉及一种铁基非晶复合材料催化降解废水中有机污染物的方法。所述铁基非晶复合材料，分子式为FexNbyB14Cuz，其中x选自83～84，y选自1～2，z选自0～1，并且x+y+z＝86。通过调整待降解废水pH值至3～9后加入双氧水，形成混合溶液，然后投加所述的铁基非晶复合材料，搅拌混合反应，实现废水中有机污染物的降解。本发明的FeNbBCu非晶复合材料作为活性催化剂用于降解染料中的有机污染物，降解速率快，且循环使用稳定性好，合金成本低廉，制备工艺简单，且明显没有磷等的二次污染，在废染料治理方面具有良好的应用前景，对发展绿色和可持续经济具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域，尤其涉及一种具有低成本、工艺简单、无污染的铁基非晶复合材料催化降解废水中有机污染物的方法。
背景技术
由于合成染料的色度大、污染物浓度高、毒性大、且化学稳定性好，不易分解等特点给环境带来严重危害，因此，如何有效治理废水成为当今环境保护的重点关注问题。现有处理废水方法主要包括物理法、生物法和化学法，其中，芬顿/类芬顿氧化法特别引起人们关注。一方面，它适用于难以分解的有机物染料；另一方面，分解的产物直接矿化为CO2和H2O等无机物，无二次污染、净化彻底且能耗相对较低，是当前处理环境污水的重要手段之一。传统的用于染料废水净化的催化剂主要以还原铁粉和铸铁废屑为主。它们的比表面积较大，在实际污水中会发生严重氧化，造成铁的腐蚀消耗。相比之下，铁基非晶及其复合材料的开发为难分解的合成染料降解带来新的机遇。众所周知，铁基非晶合金是快速凝固形成的具有较高能量的亚稳态合金，其原子呈长程无序、短程有序排列，且没有晶界、相界、位错等缺陷存在，因此成为催化剂降解染料分子的理想材料。同时，热处理后形成的非晶+α-Fe纳米晶复合结构为染料降解提供更多的活性位点。因此，以铁基非晶及其复合材料为催化剂用于染料废水的降解，一方面通过零价铁的氧化来还原染料分子，另一方面，该合金可以对染料分子起到催化加氢作用，从而大幅度提高反应速率。除此之外，铁基合金的耐腐蚀性能优异，在降解染料废水的过程中，零价铁的氧化及腐蚀损耗会大幅减少，这就缓解了商业铁粉等在染料降解过程中的严重腐蚀问题。
目前，科研工作者用铁基非晶合金作为催化剂降解染料废水已开展诸多实验并申请了多项国家发明专利，具体包括：
中国专利申请CN102070236B公开了一种铁基非晶合金条带用于印染料废水处理的应用，具体化学成分为(Fe0.99Mo0.01)78Si9B13。结果显示该合金用于直接蓝 2B染料降解可在1小时内完成褪色，然而，由于重金属Mo元素的存在可能导致其生产成本增加。
中国专利文件CN108525688A提供了一种铁基非晶合金用于降解染料废水中亚甲基蓝的应用，铁基非晶成分为Fe80P13C7，给出的最优降解时间也为10分钟以上，且该合金中含有较多的P元素，有可能会对溶液造成二次污染。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种成本低、制备工艺简单、降解速率快、没有二次污染的铁基非晶复合材料作为活性催化剂降解废水具有极好的工业应用前景。
本发明的技术方案之一，一种铁基非晶复合材料，分子式为FexNbyB14Cuz，其中x选自83～84，y选自1～2，z选自0～1，并且x+y+z＝86。
进一步地，分子式为以下三种中的任意一种：Fe84Nb2B14，Fe83Nb2B14Cu1，Fe84Nb1B14Cu1；所述铁基非晶复合材料为厚度为20μm～32μm的薄片状。
本发明元素配比能制备出性能稳定的非晶复合材料，Nb、B、Cu相互协同能够抑制形核和晶核长大，是制备母体材料的必需的配料。
本发明的技术方案之二，上述铁基非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照各元素的原子比称量Fe、Nb、B、Cu原料并混合，在600mbar 的氩气气氛下熔炼得到母合金；
(2)母合金加热熔融制成熔体后利用压强差将熔体打在旋转的铜辊上，利用旋转的铜辊甩出非晶条带，即为所述铁基非晶复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中：Fe、Nb、B、Cu原料为纯度分别为99.99％、 99.99％、99.5％、99.99％的Fe、Nb、B、Cu单质；混合时，B原料置于底层， Fe、Nb、Cu原料混合后置于B上面；熔炼条件：15-30mA电流条件下熔炼至原料熔化后提高电流至80-100mA继续熔炼1-2min；熔炼过程中搅拌。
混合时，B原料置于下面，Fe、Nb、Cu原料混合后置于B上面，并进一步限定先用小电流熔炼，再用大电流熔炼可以避免导热不好的B崩溅。
进一步地，所述步骤(1)熔炼过程重复5次，每次熔炼结束后，随炉冷却至凝固后，合金锭翻转进行再次熔炼。
进一步地，所述步骤(2)，压强差为0.005～0.03MPa，铜辊转速3500r/min～5000r/min。铜辊加热温度1000℃以上。
本发明的技术方案之三，一种铁基非晶复合材料催化降解废水中有机污染物的方法，使用上述铁基非晶复合材料催化降解废水中的有机污染物。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1：调整待降解废水pH值至3～9后加入双氧水，形成混合溶液；
步骤2：向混合溶液中投加上述铁基非晶复合材料，搅拌混合反应，实现废水中有机污染物的降解。
进一步地，所述待降解废水为含酸性橙7染料的有机废水，有机废水中酸性橙7的浓度为20-100mg/L；具体包括以下步骤：
步骤a：20～50℃条件下，向待降解废水中加入质量浓度为5％的硫酸和/或1mol/L的氢氧化钠，调整溶液pH值为3～9，然后加入浓度为0.5～2mM的双氧水，形成混合溶液，有机废水和双氧水的体积比为：250mL：10-150μL；
步骤b：按照2～4g/L的用量向混合溶液中加入上述铁基非晶复合材料，在 100r/min～600r/min条件下搅拌混合反应，实现废水中有机污染物的降解。
进一步地，还包括降解结束后，取出铁基非晶复合材料用水浸泡冲洗后循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的FeNbBCu非晶复合材料作为活性催化剂用于降解染料中的酸性橙 7，其降解速率快，效果显著，且循环使用稳定性好，此外，合金成本低廉，制备工艺简单，且明显没有磷等的二次污染，在废染料治理方面具有良好的应用前景，对发展绿色和可持续经济具有重要意义。
本发明铁基非晶复合材料和现有技术中的其他铁基非晶复合材料相比具有更加优异的热稳定性和工业生产窗口。其中Cu原子可以提供更多形核点，有利于细化晶粒，Nb原子作为大原子，可以抑制晶核生长，B原子提高非晶更好的稳定性和形成能力。经过实验研究按照Fe84Nb2B14，Fe83Nb2B14Cu1，Fe84Nb1B14Cu1的原子百分比才能制备出结构和性能优异的非晶复合材料，受非晶合金非晶形成能力的限制，原子百分比发生变化后，制备出的材料的结构和性能将发生很大的变化，用于降解后的效果会大打折扣。此外，该合金体系不含P、C等在高温下易挥发的元素，在材料高温熔炼工业化制备过程中能保证成分均匀，特别适合工业化大规模生产，对铁基非晶复合材料污水处理的低成本、大规模应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的铁基非晶复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例制备得到的Fe83Nb2B14Cu1降解酸性橙7染料溶液不同时间下的紫外-可见吸收光谱曲线图。
图3本发明实施例制备得到的Fe83Nb2B14Cu1降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图。
图4本发明实施例制备得到的Fe83Nb2B14Cu1重复降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图。
图5本发明实施例制备得到的Fe84Nb2B14降解酸性橙7染料溶液的紫外-可见吸收光谱曲线图。
图6本发明实施例制备得到的Fe84Nb2B14降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图。
图7本发明实施例制备得到的Fe84Nb1B14Cu1降解酸性橙7染料溶液的紫外- 可见吸收光谱曲线图。
图8本发明实施例制备得到的Fe84Nb1B14Cu1降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)分别按照Fe84Nb2B14、Fe83Nb2B14Cu1、Fe84Nb1B14Cu1的元素原子比称量纯度为99.99％的Fe单质、纯度为99.99％的Nb单质、纯度为99.5％的B单质、纯度为99.99％的Cu单质；将称量好的合金成分原料混合(B置于最下面)放入HZ-400型电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，腔体抽真空至低于1.0×10-4mbar后充入高纯氩气(99.99％)至腔体气压约600mbar后开始熔炼，首先使用30mA电流熔融以避免导热不好的B崩溅，待完全熔化后再加大电流至80mA持续熔炼1-2 分钟，过程中摇动电极以达到搅拌熔体的作用，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后，将合金锭翻转，反复熔炼5次，以制备成分均匀的母合金铸锭，将母合金表面用砂轮打磨掉破碎成小块备用；
(2)将母合金放入管底带有小孔的石英管中，将石英管放入腔体，调整石英管与铜辊之间的距离。之后对腔体抽真空，并充入氩气，调整石英管内外的压强差为0.03MPa。调整铜辊的转速为3500r/min，加热的温度为1200℃，使石英管内的样品变为熔融状态，利用石英管内外的压强差将熔体喷出石英管打在高速旋转的铜辊上，利用高速旋转的铜辊甩出非晶条带得到条带宽度0.8mm～1.5 mm、厚度20μm～32μm的Fe84Nb2B14、Fe83Nb2B14Cu1、Fe84Nb1B14Cu1铁基非晶复合材料。
图1为上述制备得到的试样X射线衍射(XRD)图谱。由图可知，制备过程中，α-Fe纳米晶原位析出，XRD曲线上表现出明显的尖锐衍射峰，构成了由非晶和纳米晶组成的双相结构。表明该试样为非晶/纳米晶复合材料。
(3)在25℃的恒温条件下，向250mL浓度为20mg/L的酸性橙7染料的溶液中加入浓度为5％的稀硫酸及1mol/L的氢氧化钠调溶液pH至3，而后加入浓度为1mM的双氧水30μL，形成混合液。
(4)将制备的铁基非晶复合材料按2g/L用量加入所述混合液中，150r/min 机械搅拌使所述试样与所述混合液充分接触反应，对含有酸性橙7染料的溶液进行降解。
(5)将溶液中的酸性橙7降解结束后取出铁基非晶复合材料，用去离子水浸泡冲洗后取出，重复用于浓度为20mg/L的酸性橙7染料的溶液降解。
其中Fe83Nb2B14Cu1试样降解酸性橙7染料溶液的紫外-可见吸收光谱曲线图见图2。可以看出，随降解时间持续，490nm附近的吸收峰强度逐渐减弱，35 分钟后，溶液中酸性橙7分子在紫外吸收谱上对应的特征峰几乎消失，表明溶液中酸性橙7染料已被完全降解。由此可知：在室温且PH＝3的酸性条件下，20mg/L 的酸性橙7溶液用2g/L的试样，仅需35分钟即可完全降解，表明该试样优异的催化降解速率。
Fe83Nb2B14Cu1降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图见图3。可以清楚地看到，剩余染料浓度随时间推移逐渐降低，且在 35分钟后，染料中剩余酸性橙7的浓度低于2％，表明酸性橙7大分子几乎被分解完。
Fe83Nb2B14Cu1重复降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图见图4。根据溶液中剩余酸性橙7浓度的实时变化可知：试样重复使用10余次仍表现出良好的降解速率。
Fe84Nb2B14试样降解酸性橙7染料溶液的紫外-可见吸收光谱曲线图见图5。
Fe84Nb2B14试样降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图见图6。
Fe84Nb1B14Cu1试样降解酸性橙7染料溶液的紫外-可见吸收光谱曲线图见图 7。
Fe84Nb1B14Cu1试样降解酸性橙7染料溶液过程中归一化染料浓度随降解时间的变化曲线图见图8。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁基非晶复合材料，其特征在于，分子式为FexNbyB14Cuz，其中x选自83～84，y选自1～2，z选自0～1，并且x+y+z＝86。
2.根据权利要求1所述的铁基非晶复合材料，其特征在于，分子式为以下三种中的任意一种：Fe84Nb2B14，Fe83Nb2B14Cu1，Fe84Nb1B14Cu1；所述铁基非晶复合材料为厚度为的20μm～32μm薄片状。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的铁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照各元素的原子比称量Fe、Nb、B、Cu原料并混合，在600mbar的氩气气氛下熔炼得到母合金；
(2)母合金加热熔融制成熔体后利用压强差将熔体打在旋转的铜辊上，利用旋转的铜辊甩出非晶条带，即为所述铁基非晶复合材料。
4.根据权利要求3所述的铁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：Fe、Nb、B、Cu原料为纯度分别为99.99％、99.99％、99.5％、99.99％的Fe、Nb、B、Cu单质；混合时，B原料置于底层，Fe、Nb、Cu原料混合后置于B上面；熔炼条件：15-30mA电流条件下熔炼至原料熔化后提高电流至80-100mA继续熔炼1-2min。
5.根据权利要求4所述的铁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)熔炼过程重复5次，每次熔炼结束后，随炉冷却至凝固后，合金锭翻转进行再次熔炼。
6.根据权利要求3所述的铁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)，压强差为0.005～0.03MPa，铜辊转速3500r/min～5000r/min。
7.一种铁基非晶复合材料催化降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，使用权利要求1-2任一项所述的铁基非晶复合材料催化降解废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：调整待降解废水pH值至3～9后加入双氧水，形成混合溶液；
步骤2：向混合溶液中投加权利要求1-2任一项所述的铁基非晶复合材料，搅拌混合反应，实现废水中有机污染物的降解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述待降解废水为含酸性橙7染料的有机废水，有机废水中酸性橙7的浓度为20-100mg/L；具体包括以下步骤：
步骤a：20～50℃条件下，调整溶液pH值为3～9，然后加入浓度为0.5～2mM的双氧水，形成混合溶液，有机废水和双氧水的体积比为：250mL：10-150μL；
步骤b：按照2～4g/L的用量向混合溶液中加入权利要求1-2任一项所述的铁基非晶复合材料，在100r/min～600r/min条件下搅拌混合反应，实现废水中有机污染物的降解。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括降解结束后，取出铁基非晶复合材料用水浸泡冲洗后循环利用。
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