CN110975872B - 一种钴基非晶合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴基非晶合金催化剂及其制备方法和应用。所述钴基非晶合金催化剂中钴元素的原子百分比在50‑80％，合金以条带形式存在。该钴基非晶合金可以作为类芬顿反应催化剂，通过催化双氧水产生羟基自由基，氧化降解染料废水。相比于传统的类芬顿法降解染料废水，钴基非晶合金作为类芬顿催化剂处理染料废水，不仅降解效率高，pH适用范围广，而且所需的催化剂和双氧水添加量均较少。此外，该催化方法操作工艺简单，成本低，易于实现催化剂的回收和再利用，在废水治理方面具备良好的应用前景。

Description

一种钴基非晶合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钴基非晶合金催化材料及其应用技术领域，具体涉及一种用于高效降解染料废水的钴基非晶合金条带及其应用。

背景技术

染料工业的迅速发展，使得人类赖以生存的水环境遭受着日益严峻的破坏和污染。而且染料废水的色度高、成分复杂、污染物毒性高、难以生化降解，是最难治理的工业废水之一。

现有的染料废水处理方法有物理法(如吸附、离子交换等)、生物法和化学法(如零价金属还原法、芬顿氧化法)。其中物理法只是将污染物收集起来，并没有达到降解的目的；生物法中微生物较难适应毒性较高的染料废水；零价金属还原法反应速率较低，且零价金属易于氧化；芬顿氧化法中最终溶液中存在大量的铁离子和亚铁离子，会产生二次污染。

非晶合金长程无序、短程有序的结构特征以及体系处于的高能量状态，赋予其优异的化学以及催化性能，比晶态合金更容易促进反应的进行。相比于晶态合金，非晶合金的电子特性容易调控，在保证非晶合金结构的前提下，其组员含量可以在较大范围内改变。此外，非晶合金不存在晶界和位错等缺陷以及析出相和偏析等成分起伏，所呈现出的化学均匀性和各向同性使得催化活性中心能够均匀地分布于非晶合金表面，而且相比晶态合金而言，非晶合金具有更高的耐蚀性。

与传统零价金属还原法相比，非晶合金的降解效率明显提高。然而，在非晶合金的单独作用下，结构极其复杂的染料分子(如罗丹明B等)难以被降解。此外，非晶合金降解染料废水的速率仍有待提高。更为重要的是，目前大多数处理方法只适用于酸性条件，拓宽降解反应的pH适用范围尤为重要。因此，开发一种高效、适用性广的染料废水处理技术是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效降解染料废水的钴基非晶合金催化剂及其应用。该钴基非晶合金制备工艺简单，且具有良好的催化活性，能够高效降解染料废水。此外，该钴基非晶合金具有较好的耐腐蚀性能和优异的磁学性能，为其回收再利用提供了保障。

本发明的技术方案为：一种钴基非晶合金催化剂，所述钴基非晶合金催化剂是，将钴元素与有助于钴基合金非晶化的元素熔炼制成母合金锭，再将母合金锭通过单辊旋淬法制成钴基非晶合金条带；其中，所述有助于钴基合金非晶化的元素是Si、B、Fe、P、C和Nb的两种或两种以上的组合。

进一步的，上述的钴基非晶合金催化剂，所述钴基非晶合金催化剂中，按原子百分比，钴元素的原子百分比为50-80％。

进一步的，上述的钴基非晶合金催化剂，所述钴基非晶合金催化剂是Co₇₈Si₈B₁₄或Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂。

进一步的，上述的钴基非晶合金催化剂，钴基非晶合金条带的厚度为15μm～100μm。

一种钴基非晶合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)备料：按照目标产物钴基非晶合金催化剂中各元素的原子百分比，选用纯度大于99.5wt.％的单质或相应的中间合金，备用；

(2)母合金锭的制备：将备料放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3Pa以下，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；

(3)单辊旋淬法制备钴基非晶合金条带：将熔炼好的母合金锭进行破碎，然后将碎块放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^{- 3}Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100℃～1400℃后，用氩气将石英管内的合金熔体喷至高速旋转的铜辊表面，形成连续的合金条带。合金条带的厚度和冷却速度可以通过调整喷嘴与铜辊的距离(小于0.5mm)、铜辊的转速(10m/s～30m/s)等参数来确定。

上述的钴基非晶合金催化剂在类芬顿法降解染料废水中的应用。方法如下：于含有染料的废水中，加入上述的钴基非晶合金催化剂和双氧水，200rpm～600rpm的转速下进行搅拌反应。

进一步的，上述的应用，调节废水中染料的浓度为5mg/L～2000mg/L，溶液的温度为环境温度到100℃。

进一步的，上述的应用，钴基非晶合金催化剂的添加量为3-10g/L；双氧水的加入量为至双氧水的浓度为0.05-1mol/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明，将钴基非晶合金催化剂应用于类芬顿法降解染料废水，相对于晶态零价钴，本发明的钴基非晶合金催化剂更易催化双氧水生成羟基自由基，因此，降解染料废水效率更高。

2.本发明，利用钴基非晶合金催化剂类芬顿法降解染料废水，在酸性和碱性条件下均适用，突破了降解反应受溶液pH限制的瓶颈。

3.本发明，利用钴基非晶合金催化剂类芬顿法降解染料废水，能够实现对难降解的染料分子的处理，拓宽了钴基非晶合金降解染料废水的适用范围。

4.本发明，钴基非晶合金催化剂的成分均匀，大大降低了钴的腐蚀速率，为其回收再重复利用提供了保障。

5.本发明，钴基非晶合金催化剂制备工艺简单，技术成熟，产业化较为容易。钴基非晶合金作为一种环境友好型材料应用于染料废水的催化降解，具备非常好的应用前景。

附图说明

图1为通过单辊甩带法制备的钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄和Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂的XRD图谱。

图2为实施例1应用类芬顿法降解酸性橙II染料废水时，溶液的紫外-可见光吸收光谱随反应时间的变化曲线(a)和降解效率随时间的变化曲线(b)。

图3为实施例1重复多次使用钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法处理酸性橙II染料废水时降解效率随时间的变化曲线。

图4为实施例1在不同pH条件下使用钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法处理酸性橙II染料废水时降解效率随时间的变化曲线。

图5为实施例2钴基非晶合金催化剂Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂类芬顿法降解甲基橙染料废水时，溶液的降解效率随时间的变化曲线。

图6为实施例3钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄应用类芬顿法降解罗丹明B染料废水时，溶液的降解效率随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄

(一)制备方法如下

(1)备料：按照目标产物钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄中，各元素的原子百分含量(78％Co、8％Si和14％B)，选用纯度大于99.5wt.％的单质Co、Si和B，备用；

(2)母合金锭的制备：将备料放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3Pa以下，然后充入0.05MPa的高纯氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；

(3)单辊旋淬法制备钴基非晶合金条带：将熔炼好的母合金锭进行破碎，然后将碎块放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^{- 3}Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100℃～1400℃后，调整喷嘴与铜辊的距离为0.4mm、铜辊的转速为25m/s，用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷至高速(2400rpm)旋转的铜辊表面，形成连续的合金条带。

制备的Co₇₈Si₈B₁₄的XRD图谱如图1所示，弥散峰说明了样品的非晶态结构。制备的Co₇₈Si₈B₁₄的合金条带的厚度为25μm。

(二)钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法降解酸性橙II染料

方法如下：于60mL初始浓度为200mg/L的酸性橙II染料废水(pH＝2)中，加入0.2g钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄，加入双氧水至浓度为0.1mol/L。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对染料废水进行搅拌，保证钴基非晶合金在溶液中均匀分散。反应开始后每间隔5分钟取出约3mL溶液进行紫外-可见光吸收光谱检测。

根据光谱学知识，酸性橙II溶液的最大吸收峰为484nm，代表其偶氮结构(-N＝N-)，对应的吸光度与溶液溶度成正比，因此可以通过最大吸收峰处的吸光度变化得出溶液浓度变化。同时，选取晶态零价钴箔进行对比试验。

图2为类芬顿法催化降解酸性橙II染料废水时，酸性橙II溶液的紫外-可见光吸收光谱随反应时间的变化曲线。图2中a为钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法催化降解酸性橙II染料废水时，酸性橙II溶液的紫外-可见光吸收光谱随反应时间的变化曲线，随着反应时间的增加，484nm处吸光度逐渐降低，意味着偶氮键不断断裂，酸性橙II不断被降解。如图2中b为不同催化剂条件下酸性橙II降解效率随时间的变化关系，钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法催化降解酸性橙II染料，反应20min时，酸性橙II溶液的降解效率可以达到97.5％。而用晶态零价钴(高纯钴箔)为催化剂时，在其他实验条件均相同的情况下，反应20min时，酸性橙II溶液的降解效率为60.2％，远低于钴基非晶合金条带。不添加双氧水，只通过钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法催化降解酸性橙II染料，在其他实验条件均相同的情况下，反应20min时，酸性橙II溶液的降解效率为42.8％。而实验中高纯钴箔与钴基非晶合金条带具有相同的表面积，钴箔的厚度(50μm)是钴基非晶合金条带厚度(25μm)的2倍，此外，钴基非晶合金中含有大量非金属元素，因此，钴基非晶合金条带中单位表面积的钴含量远远少于晶态零价钴箔。可见，单位钴含量的钴基非晶合金条带作为催化剂对酸性橙II溶液的降解效率远远大于高纯钴箔。此外，降解反应完成后钴基非晶合金条带的质量损失为1.1mg，而高纯钴箔的质量损失为2.9mg。由此可见，相对于高纯钴箔，钴基非晶合金作为类芬顿法催化剂降解染料废水时具有降解效率高、腐蚀损耗少等优点。

(三)重复次数

利用钴基非晶合金的磁性，将参与染料废水处理后的钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄回收后，多次重复(二)用于酸性橙II染料废水的处理。图3为重复7次使用Co₇₈Si₈B₁₄处理酸性橙II时，降解效率随时间的变化曲线。可以看出随着Co₇₈Si₈B₁₄重复使用次数的增加，染料废水的降解速率逐渐降低，然而最终染料的降解效率并没有明显衰减，第7次重复使用Co₇₈Si₈B₁₄处理染料废水时，反应40min时，酸性橙II的降解效率依然能够达到98％以上。可见，钴基非晶合金作为类芬顿法催化剂降解染料废水时具有良好的可重复使用性能。

(四)溶液酸性的影响

方法如下：分别取60mL初始浓度为200mg/L的酸性橙II染料废水，分别调节pH为3、6、9、11，然后于染料废水中加入0.2g钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄，加入双氧水至浓度为0.1mol/L。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对染料废水进行搅拌，保证钴基非晶合金在溶液中均匀分散。反应开始后每间隔5分钟取出约3mL溶液进行紫外-可见光吸收光谱检测。

结果如图4所示，如图4可见，在不同pH条件下，将钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄用于酸性橙II染料废水的处理，在溶液pH为3-11时，25min内，染料废水的降解效率均能达到95％以上。而且随着溶液pH从3增加至11，染料的降解效率逐步增加，在pH为11时，15min便可完成酸性橙II的降解。可见，钴基非晶合金作为类芬顿法催化剂降解染料废水具有宽的pH适用范围。

实施例2钴基非晶合金催化剂Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂

(一)制备方法如下

(1)备料：按照目标产物钴基非晶合金催化剂Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂中，各元素的原子百分含量(69％Co、4％Fe、15％Si和12％B)，选用纯度大于99.5wt.％的单质Co、Fe、Si和B，备用；

(2)母合金锭的制备：将备料放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3Pa以下，然后充入0.05MPa的高纯氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；

(3)单辊旋淬法制备钴基非晶合金条带：将熔炼好的母合金锭进行破碎，然后将碎块放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^{- 3}Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100℃～1400℃后，调整喷嘴与铜辊的距离为0.3mm、铜辊的转速为25m/s，用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷至高速(2400rpm)旋转的铜辊表面，形成连续的合金条带。

制备的Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂的XRD图谱如图1所示，弥散峰说明了样品的非晶态结构。制备的Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂的合金条带的厚度为20μm。

(二)钴基非晶合金催化剂Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂类芬顿法降解甲基橙染料

方法如下：于60mL初始浓度为100mg/L的甲基橙染料废水(pH＝4)中，加入0.2g钴基非晶合金催化剂Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂，加入双氧水至浓度为0.1mol/L。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对染料废水进行搅拌，保证钴基非晶合金在溶液中均匀分散。反应开始后于5、8、10、13、15min取约3mL溶液进行紫外-可见光吸收光谱检测。

甲基橙溶液的最大吸收峰为463nm，代表其偶氮结构。图5为Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂催化降解甲基橙染料废水时，甲基橙降解的降解效率随时间的变化关系，反应15min时，甲基橙溶液的降解效率可以达到96.8％。

实施例3

钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法降解罗丹明B染料

方法如下：于60mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B染料废水(pH＝3)中，加入0.2g钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄，加入双氧水至浓度为0.1mol/L。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对染料废水进行搅拌，保证钴基非晶合金在溶液中均匀分散。

图6为罗丹明B的降解过程。钴基非晶合金催化剂Co₇₈Si₈B₁₄类芬顿法催化降解酸性橙II染料，反应50min时，罗丹明B的降解效率可以达到95％。而单独采用Co₇₈Si₈B₁₄，在其他实验条件均相同的情况下，反应50min时，罗丹明B的降解效率仅为14％。单独采用双氧水，在其他实验条件均相同的情况下，反应50min时，罗丹明B的降解效率仅为14％。可见单独Co₇₈Si₈B₁₄和双氧水远低于钴基非晶合金条带。

Claims (7)

1.钴基非晶合金催化剂在类芬顿法降解染料废水中的应用，其特征在于：所述钴基非晶合金催化剂是，将钴元素与有助于钴基合金非晶化的元素熔炼制成母合金锭，再将母合金锭通过单辊旋淬法制成钴基非晶合金条带；其中，所述有助于钴基合金非晶化的元素是Si、B、Fe的两种或两种以上的组合；钴基非晶合金催化剂类芬顿法降解染料废水，方法如下：于含有染料的废水中，加入钴基非晶合金催化剂和双氧水，200 rpm ~ 600 rpm的转速下进行搅拌反应。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钴基非晶合金催化剂中，按原子百分比，钴元素的原子百分比为50-80%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钴基非晶合金催化剂是Co₇₈Si₈B₁₄或Co₆₉Fe₄Si₁₅B₁₂。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：钴基非晶合金条带的厚度为15 μm ~ 100μm。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的钴基非晶合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）备料：按照目标产物钴基非晶合金催化剂中各元素的原子百分比，选用纯度大于99.5 wt.%的单质或相应的中间合金，备用；

（2）母合金锭的制备：将备料放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3 Pa以下，然后充入0.05 MPa的氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；

（3）单辊旋淬法制备钴基非晶合金条带：将熔炼好的母合金锭进行破碎，然后将碎块放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^-3 Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100ºC～1400ºC后，用氩气将石英管内的合金熔体喷至高速旋转的铜辊表面，形成连续的合金条带。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：调节废水中染料的浓度为5 mg/L ~ 2000mg/L，溶液的温度为环境温度到100°C。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：钴基非晶合金催化剂的添加量为3-10 g/L；双氧水的加入量为至双氧水的浓度为0.05-1 mol/L。

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