CN111304558A

CN111304558A - 一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111304558A
Application number: CN202010267565.1A
Authority: CN
Inventors: 房大维; 秦鑫冬; 徐继亮; 刘娜
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2020-06-19

Abstract

本发明涉及一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金的制备方法及应用，具体涉及一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金在处理含Cr(VI)废水中的应用。纳米多孔包覆的Fe基非晶合金的制备步骤包括：Fe基非晶合金的预制备及酸处理过程。其中，Fe基非晶合金中Fe元素的原子百分比在65～85％，其他合金元素选自Si、B、P、C、Mo、Nb、Cu、Ni、Co中一种或几种。将Fe基非晶合金经过酸处理后，获得的纳米多孔包覆的Fe基非晶合金对废水中的Cr(VI)有良好的吸附作用，Cr(VI)的去除率达95％以上，在重金属治理领域具备非常好的应用前景。

Description

一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金及其制备方法和在处理含Cr(VI)废水中的应用，属于废水治理领域。

背景技术

水体中的重金属污染对环境和生物体造成了巨大威胁，特别是Cr(VI)，其生物毒性强，可通过皮肤和食入的方式进入人体，且难以被排除体外，严重危害人类健康。由于Cr(VI)污染的持久性、富集性、强烈的毒性和致癌性等，严格的控制Cr(VI)作为实施控制铬总量控制的指标之一，己经成为我国保护环境和人体健康的重要任务。

目前Cr(VI)的去除方法主要有生物法、化学法和物理法。生物法可分为植物修复法和微生物法两种处理方法，其可以去除较低浓度的重金属污染，对于高浓度的Cr(VI)污染效果并不理想。化学法有光催化法、化学沉积和电沉积法等。光催化法一般是利用二氧化钛等光催化剂在光照作用下激发产生具有强还原性的激发态电子，将水体中Cr(VI)还原为Cr(III)，再通过调节溶液为碱性，将三价铬以氢氧化铬沉淀的形式去除。光催化法处理含铬废水绿色环保，能达到较高的去除率，但由于反应条件不易控制，目前难以实现工业化。电沉积法一般是以铁等为电极，通过阳极铁板的溶解，产生还原性较强的二价铁离子，在酸性条件下将Cr(VI)还原为Cr(III)，再在碱性下沉淀去除。电沉积法去除效率高，但对电极和电能消耗较大，成本极高，大大限制了其应用。化学沉积法是通过投加还原剂，将废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，再沉淀去除，常用的还原剂有硫酸亚铁、废铁屑、亚硫酸盐等，但化学沉淀法还原剂消耗量大、铬泥可能产生二次污染。物理法包括吸附法、离子交换法和膜分离法等，因为吸附法含铬废水治理成效好、掌握简便、成本便宜等备受好评，高效吸附剂的开发成为目前研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低廉的纳米多孔包覆的Fe基非晶合金及其制备方法和应用，提高废水中Cr(VI)的去除效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，制备方法包括如下步骤：

1)Fe基非晶合金的制备：将单质Fe和其他金属单质或中间合金备料放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3Pa以下，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；破碎后放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^-3Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100℃～1400℃后，用氩气将石英管内的合金熔体喷至高速旋转的铜辊表面，形成连续的Fe基非晶合金；

2)Fe基非晶合金经酸处理后得到纳米多孔包覆的Fe基非晶合金。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，步骤1)中，所述的其他金属单质或中间合金备料为Si、B、P、C、Mo、Nb、Cu、Ni、Co中两种以上单质或中间合金备料；所述的Fe基非晶合金中Fe元素的原子百分比在65～85％。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，步骤1)中，所述的单质Fe或Fe中间合金备料，是按照Fe基非晶合金中各元素的原子百分比，选用纯度大于99.5wt.％的单质Fe或Fe中间合金备料。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，还包括如下步骤，步骤1)结束后，将Fe基非晶合金条带粉碎后的粉末与轴承钢球放入球磨罐中，将球磨罐的压力抽至2×10^-3Pa以下，并充入适量高纯氩气作为保护，球磨时间为10h～40h，制得Fe基非晶合金粉末。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，具体为将Fe基非晶合金条带粉碎后与轴承钢球按一定质量比1:8～1:20放入球磨罐中，将球磨罐的压力抽至2×10^-3Pa以下，并充入适量高纯氩气作为保护，球磨机的转速在200～400rpm，球磨过程中为避免温度过高造成非晶合金晶化，球磨机设置为每运转10min后休息10min，球磨总时间为10h～40h，制得Fe基非晶合金粉末。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，所述的Fe基非晶合金粉末粒径为5-30微米。

优选地，上述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，步骤2)中，Fe基非晶合金的酸处理为：将Fe基非晶合金浸入1M的HCl溶液中，搅拌min～30min后，滤出Fe基非晶合金，并清洗干燥，获得纳米多孔包覆的Fe基非晶合金。

上述的任一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金在处理废水中的Cr(VI)中的应用，方法如下，在含有Cr(VI)的废水中加入权利要求1-7所述的纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，搅拌进行吸附。

优选地，上述的应用，纳米多孔包覆的Fe基非晶合金在含有Cr(VI)的废水中的投加量大于1g/L。

优选地，上述的应用，所述的含有Cr(VI)的废水中，Cr(VI)的浓度为10mg/L～300mg/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明，将纳米多孔包覆的Fe基非晶合金应用于去除废水中的Cr(VI)，相对于传统零价铁来说，本发明的纳米多孔包覆的Fe基非晶合金具有更大的比表面积，增加了反应速率，因此，使得废水中Cr(VI)的去除效率大大提高。

2.本发明，利用纳米多孔包覆的Fe基非晶合金应用于去除废水中的Cr(VI)，能够实现对含有较高浓度的Cr(VI)废水进行有效处理，拓宽了纳米多孔包覆的Fe基非晶合金去除废水中的Cr(VI)的适用范围。

3.本发明，纳米多孔包覆的Fe基非晶合金粉末在高能球磨过程中产生的残余应力以及塑性变形能对废水中Cr(VI)的去除应起促进作用。

4.本发明，纳米多孔包覆的Fe基非晶合金制备工艺简单，技术成熟，作为一种环境友好型材料应用于废水中Cr(VI)的去除，具备非常好的应用前景。

附图说明：

图1为Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带和粉末的XRD曲线。

图2为纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带和粉末的XRD曲线。

图3中(a)为Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带的表面形貌；

图3中(b)为纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带的表面形貌。

图4中(a)为Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末的表面形貌；

图4中(b)为纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末的表面形貌。

图5为纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带对Cr(VI)的去除效率。

图6为纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末对Cr(VI)的去除效率。

具体实施方式

以下，结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1 Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带和粉末的制备

1.Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带的制备

按照目标产物Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金中各元素的原子百分含量(78％Fe、8％Si和14％B)，选用纯度大于99.5wt.％的单质Fe、Si和B，备用；将92.05gFe、4.75gSi和3.2gB放入水冷铜坩埚内，置于真空非自耗电弧炉内，电弧炉采用钨电极，熔炼室的压力抽至3×10^-3Pa以下，然后充入0.05MPa的氩气作为保护气体，在电磁搅拌作用下进行熔炼，制成母合金锭；将熔炼好的母合金锭进行破碎，然后将碎块放入底部磨有小孔的石英管内，装入甩带设备腔体中，甩带腔体内的压力控制在2×10^-3Pa以下，先对母合金锭碎块进行感应熔炼，当温度达到1100℃～1400℃后，用氩气将石英管内的合金熔体喷至高速旋转的铜辊表面，形成连续的合金条带，条带厚度20微米-25微米，条带长度1米。

2.Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末的制备

将Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带粉碎后与轴承钢球按质量比1:10放入球磨罐中，将球磨罐的压力抽至2×10^-3Pa以下，并充入适量高纯氩气作为保护。球磨机的转速设为250rpm，每运转10min后休息10min，球磨总时间为20h。球磨法制备的Fe基非晶合金粉末的粒径为10微米。

图1所示为Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带和粉末的XRD曲线，表明其非晶结构。

实施例2纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带的制备

将5g的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带放置于100mL的1M的HCl溶液中，搅拌20min后，将条带取出后进行清洗干燥，获得纳米多孔包覆的Fe基非晶合金条带。扫描图像显示，酸处理之前，Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带表面平整而光滑，如图3中(a)所示，酸处理之后，条带表面呈纳米多孔状态，如图3中(b)所示，从其XRD曲线可知，如图2所示，酸处理后条带基体仍为非晶结构，说明酸处理只对条带表层进行了腐蚀，得到了纳米多孔包覆的Fe基非晶合金条带。

实施例3纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末的制备

将3g的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末放置于50mL的1M的HCl溶液中，搅拌4min后，将粉末过滤取出，进行清洗干燥，获得纳米多孔包覆的Fe基非晶合金粉末。扫描图像显示，酸处理之前，Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末表面呈褶皱状，如图4中(a)所示，酸处理之后，粉末表面呈类似鲜花状的纳米多孔态，如图4中(b)所示，从图2XRD曲线可知，酸处理后粉末基体仍为非晶结构，说明酸处理只对粉末表层进行了腐蚀，得到了纳米多孔包覆的Fe基非晶合金粉末。

实施例4纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带对Cr(VI)的去除

利用K₂Cr₂O₇配制含Cr(VI)废水，Cr(VI)的初始浓度为10mg/L，量取100mL的K₂Cr₂O₇溶液，加入条带0.4g纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金条带。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对溶液进行搅拌，保证条带与溶液充分接触。图5为Cr(VI)的去除过程，可以看出，当反应进行到60min时，Cr(VI)的去除率达到95％。

实施例5纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末对Cr(VI)的去除

于100ml初始浓度为50mg/L的K₂Cr₂O₇溶液中，加入0.2g纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末。于35℃恒温水浴中进行反应，用机械搅拌器以400rpm的转速对溶液进行搅拌，保证纳米多孔包覆的Fe₇₈Si₈B₁₄非晶合金粉末在废水中均匀分散。图6为Cr(VI)的去除过程。从图中可以看出，当反应仅进行到20min时，Cr(VI)的去除率便达到96％。

Claims

1.一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，步骤1)中，所述的其他金属单质或中间合金备料为Si、B、P、C、Mo、Nb、Cu、Ni、Co中两种以上单质或中间合金备料；所述的Fe基非晶合金中Fe元素的原子百分比在65～85％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，步骤1)中，所述的单质Fe或Fe中间合金备料，是按照Fe基非晶合金中各元素的原子百分比，选用纯度大于99.5wt.％的单质Fe或Fe中间合金备料。

4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，还包括如下步骤，步骤1)结束后，将Fe基非晶合金条带粉碎后的粉末与轴承钢球放入球磨罐中，将球磨罐的压力抽至2×10^-3Pa以下，并充入适量高纯氩气作为保护，球磨时间为10h～40h，制得Fe基非晶合金粉末。

5.根据权利要求4所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，具体为将Fe基非晶合金条带粉碎后与轴承钢球按一定质量比1:8～1:20放入球磨罐中，将球磨罐的压力抽至2×10^-3Pa以下，并充入适量高纯氩气作为保护，球磨机的转速在200～400rpm，球磨过程中为避免温度过高造成非晶合金晶化，球磨机设置为每运转10min后休息10min，球磨总时间为10h～40h，制得Fe基非晶合金粉末。

6.根据权利要求4所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，所述的Fe基非晶合金粉末粒径为5-30微米。

7.根据权利要求1所述的一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，其特征在于，步骤2)中，Fe基非晶合金的酸处理为：将Fe基非晶合金浸入1M的HCl溶液中，搅拌min～30min后，滤出Fe基非晶合金，并清洗干燥，获得纳米多孔包覆的Fe基非晶合金。

8.权利要求1-7所述的任一种纳米多孔包覆的Fe基非晶合金在处理废水中的Cr(VI)中的应用，其特征在于，方法如下，在含有Cr(VI)的废水中加入权利要求1-7所述的纳米多孔包覆的Fe基非晶合金，搅拌进行吸附。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，纳米多孔包覆的Fe基非晶合金在含有Cr(VI)的废水中的投加量大于1g/L。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的含有Cr(VI)的废水中，Cr(VI)的浓度为10mg/L～300mg/L。