CN107326159A - 一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于含偶氮染料废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置，所述制备方法选取可纳米晶化的铁基非晶合金条带，将其裁剪成合适尺寸，置于真空退火炉或气体保护退火炉中，在第二晶化温度之上退火，退火时间为5min～120min，获得含α‑Fe相和金属间化合物相的铁基多相纳米晶合金条带，所述合金中铁原子的质量百分比约为60％以上。所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口；所述铁基纳米晶合金条带置于所述网筒中的多个立柱之间，网筒中的立柱可防止条带缠绕。本发明选用工艺成熟、可纳米晶化的铁基非晶合金进行多相纳米晶化，生产成本低，技术成熟，产业化容易。

Description

一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和 应用方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及铁基非晶/纳米晶材料和一种降解装置，尤其是用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金制备和应用方法及装置。
背景技术
印染业中应用最广泛的有机合成染料为偶氮染料，偶氮染料的分子结构包括偶氮双键，该键非常稳定。常用的物理方法、零价铁降解偶氮染料的劣势：这些方法并不能完全消除偶氮染料及其环境影响。此外,当前可用的化学和生物方法往往更昂贵或显示效率更低，所以他们的应用在很大程度上受到限制。零价铁具有低成本、操作简单、效率高，但很容易氧化，使其降解效率迅速衰减。近年来提出了非晶合金，其优越性在于处于远离平衡状态的高能状态，以及由于远程无序状态所具有的复杂原子电子结构。非晶合金化学和催化性能好，成为降解偶氮染料的新思路。但目前关于非晶合金降解偶氮染料的研究都集中于高能球磨非晶合金粉末，高能球磨耗能耗时，不适用制备大量的非晶合金粉末用于降解偶氮染料，因此需要新的方法来进一步提高非晶合金的降解性能。
微合金化的方法被用来提高传统零价金属，如零价铁，的降解能力。通过加入少量的贵金属元素，可提高传统零价铁的催化加氢效果及产生原电池效应提高零价铁的失电子能力，使其降解能力得到提高，但存在成本高，而且纳米颗粒材料存在团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于制备一种纳米尺度成份不均匀的铁基多相纳米晶条带，用于高效降解印染废水中的偶氮染料。铁基非晶合金中有一类非晶合金，通过退火后可产生纳米尺度的α-Fe晶粒。纳米尺度的成份不均匀，将使纳米晶合金在印染废水中产生原电池效应，加速其降解偶氮染料。
本发明的技术方案如下：
铁基非晶合金中有一类非晶合金，经过退火可以得到纳米尺度的α-Fe晶粒弥散分布在非晶基中。根据文献资料选取具有纳米晶化能力的铁基非晶合金体系，根据降解需要，进行适当的成份调整。最终成份特点：含铁量60％～85％，其它过渡族元素(Co、Ni、Cu、Mo、Nb)0％～15％，类金属元素(B、C、Si、P)15％～20％。类金属元素和过渡族元素的作用是提高非晶形成能力，其中过渡族元素还起细化晶粒的重要作用。
有别于软磁铁基纳米晶合金，用于降解的铁基多相纳米晶合金，在第二晶化温度之上退火，得到纳米α-Fe相和金属间化合物相，多相弥散分布在非晶基体中，即获得由多相组成的铁基多相纳米晶合金。
所述用于印染污水处理的铁基多相纳米晶合金条带的制备方法如下：
选用工业化的可纳米晶晶化的铁基非晶合金体系，将铁基非晶合金条带按实验所需裁剪成一定长度，将其置于真空退火炉中或气体保护退火炉中，抽真空后充惰性气体保护或在气体保护退火炉中连续充入流动的保护气体，在第二晶化温度之上任一温度退火，退火时间为5min～120min范围内的任一时间。
所述真空退火炉中充入惰性气体、气体保护退火炉中连续充入流动的保护气体。所述进行退火得到，晶粒尺寸为5nm～500nm之间的α-Fe相和金属间化合物相弥散分布在非晶基体中，即获得由α-Fe相和金属间化合物组成的铁基多相纳米晶合金条带。所述铁基纳米晶合金含有如下质量百分比的成分，Ni:0～15％，Cu:0.1～5％，Nb:1～5％，Mo:0～3％，B:5～15％，C:0～5％，Si:5～15％，P:0～5％。所述条带的尺寸为：宽度>1mm，厚度为15～30μm，长度无要求。所述铁基纳米晶合金条带是通过铁基非晶合金条带退火获得，铁基非晶合金条带通过感应熔炼制备母合金锭，再用单辊旋淬法制备成条带，铜辊转速20～40m/s；将铁基非晶合金在第二晶化温度以上退火获得的铁基纳米晶条带，条带中包含纳米尺度的α-Fe相和金属间化合物相，均匀的分布在非晶基体中，纳米尺度的α-Fe和金属间化合物晶粒的尺寸在5～500nm之间。
所述进行退火得到铁基多相纳米晶合金条带与铁基非晶合金条带相比所具有的优势如下：
铁基非晶合金成份均匀分布，而铁基多相纳米晶合金存在纳米尺度的成份不均匀分布，成份分布不均匀将使各区域存在电势差，铁基多相纳米晶合金在印染污水中将形成原电池效应，加速电势相对较低的α-Fe相失去电子，进而为偶氮染料的偶氮双键的分解快速提供电子，加速偶氮染料的分解。
铁基多相纳米晶合金中，主要由α-Fe参与降解反应，其中的Fe原子被消耗，其它金属间化合物相被保留下来，形成3D纳米多孔结构，该结构有利于染料的扩散和电子运输，使铁基多相纳米晶合金中的α-Fe相可以从表面一直被消耗到内部，提高了铁基多相纳米晶合金条带的降解活性和重复使用性能。
铁基多相纳米晶合金与印染污水反应后，表面产生3D花样纳米结构的可见降解产物，该产物同样有利于扩散，并能吸附偶氮染料及偶氮染料初步降解后产生的中间产物，对促进降解起到重要作用。
以我国铁基纳米晶合金体系--1K107B体系的1K107B和1K107N85为例，进行多相纳米晶化处理，将处理后的铁基多相纳米晶化条带及未处理铸态的铁基非晶合金条带，还有传统晶态300目还原铁粉，用于降解偶氮染料。
1K107BN85铁基多相纳米晶合金条带的降解能力比1K107BN85铁基非晶合金条带的降解能力高3倍，比传统晶态300目还原铁粉的降解能力高30倍。
一种使用非晶条带、或纳米晶条带进行含偶氮染料污水降解净化的装置。其结构示意图如附图8所示。所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口；所述铁基纳米晶合金条带(或铁基非晶合金条带)置于所述网筒中。所述罐体直径为300-2000mm。含偶氮染料污水从进水口进入罐体，从上部的出水口流出。将纳米晶条带、或非晶条带放置于罐体内的圆筒形网筒(图8零件号4，结构图如图9所示)内的多个立柱之间，这些立柱可保持条带呈松散状和网筒转动时条带不缠绕。通过铁基非晶条带、铁基纳米晶条带与污水中的偶氮染料分子接触，进行降解反应。网筒装在中轴上，为提高降解净化效率。可用电机驱动中轴带动网筒转动，转动速度为60-180转/分钟以下即可。还可引入超声振动，以提高降解净化效率。
本发明的有益效果：本发明选用工艺成熟的铁基纳米晶体系的铁基非晶合金进行多相纳米晶化，生产成本低，技术成熟，产业化容易。污水降解净化装置结构简单，操作方便，产业化容易。所述铁基纳米晶合金条在对偶氮染料降解净化处理中具有高的降解净化效率，并还可多次重复使用。可快速将含偶氮染料污水的相对浓度降低至1％以下，可在30-80min内将偶氮染料污水基本净化，并可在碱性环境下也获得较好的降解净化效果。
附图说明
图1为1K107BN85铁基非晶合金DSC曲线图谱，及根据该图谱在第一晶化峰与第二晶化峰之间退火得到的单相α-Fe纳米晶合金条带、在第二晶化温度之上退火得到的铁基多相纳米晶非晶合金条带、第一晶化温度以下退火的铁基非晶合金条带及未处理的铸态铁基非晶合金条带的XRD图谱。
图2为1K107BN85非晶合金条带，单相纳米晶条带和多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料水溶液不同时间的紫外可见吸收光谱。
图3为传统晶态铁粉，1K107BN85非晶合金条带和多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图4为1K107BN85多相纳米晶条带多次处理25mg/L金橙2染料后横截面的形貌及反应区域与未反应区域的EDS成分面扫(mapping)图.
图5为1K107BN85在800℃经不同时间退火得到的多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图6为1K107BN85在800℃退火10min得到的多相纳米晶条带直接循环降解净化处理25mg/L金橙2染料的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图7为搅拌加超声振动条件下，1K107BN85在800℃退火10min得到的多相纳米晶条带直接循环处理25mg/L金橙2染料的退火10min得到的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图8为使用非晶条带或纳米晶条带进行含偶氮染料污水降解净化的装置图。
图9为本发明装置中放置非晶条带或纳米晶条带的网筒结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
图1为1K107BN85铁基非晶合金DSC曲线图谱，及根据该图谱在第一晶化峰与第二晶化峰之间退火得到的单相α-Fe纳米晶合金条带、在第二晶化温度之上退火得到的铁基多相纳米晶非晶合金条带、第一晶化温度以下退火的铁基非晶合金条带及未处理的铸态铁基非晶合金条带的XRD图谱。
图2为1K107BN85非晶合金条带，单相纳米晶条带和多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料水溶液不同时间的紫外可见吸收光谱。
图3为传统晶态铁粉，1K107BN85非晶合金条带和多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图4为1K107BN85多相纳米晶条带多次处理25mg/L金橙2染料后横截面的形貌及反应区域与未反应区域的EDS成分面扫(mapping)图.
图5为1K107BN85在800℃不同时间退火得到的多相纳米晶条带处理25mg/L金橙2染料的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图6为1K107BN85在800℃退火10min得到的多相纳米晶条带直接循环降解净化处理25mg/L金橙2染料的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图7为搅拌加超声振动条件下，1K107BN85在800℃退火10min得到的多相纳米晶条带直接循环处理25mg/L金橙2染料的退火10min得到的相对浓度(实际浓度/初始浓度)随时间变化曲线。
图8一种使用非晶条带或纳米晶条带进行含偶氮染料污水降解净化的装置，其中：1筒体，2轴承，3滤芯定位销，4网筒，5顶盖，6顶盖密封板，7顶盖密封圈，8M8螺栓，9筒体密封圈，10中轴。
图9为本发明装置的网筒结构图，其中1网筒，2滤网，3网筒上件，4M6螺钉，5顶部滤网.
如附图8所示。含偶氮染料污水从进水口进入罐体，从上部的出水口流出。将纳米晶条带、或非晶条带放置于罐体内的圆筒形网筒(图8中零件4，其结构图如图9所示)中。网筒直径小于罐体直径，罐体直径可根据污水处理量在300-2000mm间调整，若有需要，可以做的更大一些。图中网筒(零件编号4)为放置降解净化用非晶条带或纳米晶条带的装置，是核心件。其结构图将图9所示。打开筒体顶盖板(零件编号5)可取出、放入和更换网筒(零件编号4)。
罐体的中轴可以采用电机等驱动装置带动网筒旋转，以提升降解效率。转动速度为60-180转/分钟以下即可。还可引入超声振动，提高降解净化效率。超声可单独使用，也可与旋转联用。
根据降解净化效率、含偶氮染料污水从入水口到流经出水口所需时间(污水处理量)，确定所需降解净化罐体装置的个数，可采用多个罐体装置联用，将经降解净化处理好的水连续排出。也可分组使用，并可将部分停用的罐体用清水进行反冲洗。即将图8中进水口关断，将出水口改接清洗水管，即变为清洗水入口，接入清洗水后进行清洗，清洗后将清洗排水口打开，将降解产物、羟基铁等清洗干净并排出罐体。也可打开罐体顶盖(图8中零件5)，取出网筒(图8中零件4)，打开网筒(图9)的网筒上件(图9中零件3)和顶部滤网(图9中零件5)，取出网筒中已多次使用、且降解效率已显著降低的已使用条带，将该已用酸洗后再用，或更换新的条带。更换时将适量的铁基多相纳米晶条带放置于网筒内的多个立柱之间，以保持条带呈松散状和网筒转动时条带不缠绕。然后将网筒上件(图9中零件3)和顶部滤网(图9中零件5)盖上，使网筒内的立柱分别穿过网筒上件(图9中零件3)的筋条中相应位置的通孔，然后紧固即可。装入条带后，将网筒分别放入降解装置(图8)中，盖好顶盖(图8中零件5)和顶盖密封板(图8中零件6)。
实施方式是将铁基纳米晶合金的前驱体非晶合金条带在真空或保护气氛条件下，在第二晶化温度附近或之上退火，获得α-Fe相和其它金属间化合物相的纳米多相合金条带。称取适量的纳米晶条带，置于含偶氮染料的印染污水中进行降解处理，可用搅拌、超声方法提高降解速率，一般30～80min内可将25～100mg/L的偶氮染料降解去除。采用以下实施例进一步说明效果。
实施例1
选购生产工艺成熟的铁基纳米晶体系的铁基非晶合金条带1K107BN85，条带的尺寸为宽30mm，长达200m，厚21μm。
将1K107BN85非晶合金条带裁剪成小块，如21μmX10X10mm、或21μmX10X30mm、或更长(根据需求截取长度)。
将裁剪好的条带，分别不同温度(300、400、500、550、600、800、960℃)下、在惰性气体的保护条件下等温退火5分钟。
将得到的不同温度下退火条带、铸态1K107BN85非晶条带，传统晶态300目还原铁粉分别用于含25mg/L金橙2偶氮染料水溶液的降解净化处理。
按10.0g/L称取得到的退火条带、铸态1K107BN85非晶条带、传统晶态300目还原铁粉，分别浸入25mg/L的金橙2偶氮染料水溶液中，水溶液用水浴恒温于25℃，水溶液用搅拌器搅拌，或加超声振动。降解材料浸入前，用注射器取未反应的溶液测试初始浓度值作为0min点值，浸入后，开始计时，并在不同时间取样，测该时间点溶液中偶氮染料浓度，一般在60min时，溶液中金橙2的浓度可降低至原始浓度的1％以下。
如图1a所示，1K107BN85铁基非晶合金的第一晶化起始温度为490℃，第二晶化起始温度为625℃。如图1b所示，1K107BN85铁基非晶合金铸态时为非晶态，400℃之前退火仍为非晶态，500℃和550℃退火为晶化态且只含有α-Fe相，600℃及以上退火为为晶化态且包含α-Fe相和金属间化合物相(虽600℃略低于DSC所测得的第二晶化起始温度，但这与以往的报道相同，退火时和DSC测试时的加热速率有所不同，晶化温度会略有差异)。
如图2a所示，铁基非晶合金铸态条带在反应40min后，金橙2在484nm处的特征吸收峰降低了72％，但如图2b所示，550℃退火5min含单相α-Fe铁基纳米晶条带所对应的金橙2特征峰只降解了23％。而800℃退火5分钟获得的铁基纳米晶多相合金带样品(样品编号：800-5样品)在20min内几乎降解了所有的金橙2染料(见图2c)，484nm处的特征吸收峰几乎为零，其他特征吸收峰也几乎降低为零。可见含单相α-Fe纳米颗粒的铁基纳米晶条带对金橙2偶氮染料的降解效率远低于该铁基非晶合金条带，但含α-Fe相和金属间化合物相的铁基多相纳米晶条带所对金橙2偶氮染料的降解效率显著高于该铁基非晶合金条带。
如图3所示，与1K107BN85铁基非晶合金条带及传统的晶态铁粉相比，1K107BN85铁基多相纳米晶条带具有高效的降解性能。通过计算可知1K107BN85铁基多相纳米晶条带对金橙2偶氮染料的降解净化效率比1K107BN85铁基非晶合金条带及传统的300目晶态还原铁粉分别高3被和300倍。
如图4所示，1K107BN85铁基多相纳米晶条带经过多次处理金橙2染料后，其横截面的反应区域显现出3D纳米多孔结构，而未反应区域则为典型的脆断形貌。EDS mapping结果表面，反应区域与未反应区域相比明显贫Fe，可见α-Fe相对金橙2的分解起到主要的作用。
实施例2
将1K107BN85铁基非晶合金条带在惰性气体的保护下，在800℃下进行不同时间(退火时间＝5、10、20、40、80min)的等温退火，获得5种不同退火条带。
按10.0g/L称取得到的5种退火条带，分别浸入25mg/L的金橙2偶氮染料水溶液中，水溶液用水浴恒温于25℃，水溶液用搅拌器搅拌。降解材料浸入前，用注射器取未反应的溶液，测试初始浓度值作为0min点值，浸入后，开始计时，并在不同时间取样，测该时间点溶液中偶氮染料浓度。一般在60min时，溶液中金橙2的浓度可降低至原始浓度的1％以下。
如图5所示，与铁基铸态非晶条带相比，在800℃退火不同时间获得的1K107BN85多相纳米晶条带均表现出优异的降解性能。但退火10分钟的条带降解净化效率最高。延长退火时间至60分钟时，降解效率略有下降。
实施例3
将实1K107BN85在800℃退火10min的铁基多相纳米晶条带，分别用于降解不同初始浓度(25mg/L～100mg/L)、不同温度(25℃～55℃)、不同pH值(2～10)的含偶氮染料污水的降解净化效果分析。降解净化结果如表1所示。
表1测试结果的第1-4行为降解净化处理中环境温度不同时的降解净化结果。从表1测试结果1-4行可知，800℃退火10min的铁基多相纳米晶条带添加量相同，均为10.0g/L；初始偶氮染料浓度相同，均为25mg/L；含偶氮染料溶液初始pH值相同，均为6。降解净化时的环境温度T分别为25℃、35℃、45℃、55℃(见表1)，可见随环境温度升高，其表观降解速率系数提高，kobs为别为：0.160、0.171、0.206、0.236；降解净化过程中偶氮染料浓度降低一半所需的时间缩短，分别为4.5、4.3、3.4、3.0分钟；20分钟后的降解净化率分别达到97％、96％、99％、99％；而降解净化率到达99％所需的时间分别为25min、23min、20min、20min。可见升高降解净化时的环境温度可显著提高降解净化效率。
表1测试结果的第1行、第5-7行为偶氮染料初始浓度不同时的降解净化结果。可见降解净化过程中环境温度相同，均为25℃；800℃退火10min的铁基多相纳米晶条带添加量相同，均为10.0g/L；含偶氮染料溶液初始pH值相同，均为6。但初始偶氮染料浓度不相同，分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L(见表1)。可见随含偶氮染料初始浓度升高，其表观降解速率系数降低，kobs为别为：0.160、0.154、0.120、0.094；降解净化过程中偶氮染料浓度降低一半所需的时间增加，分别为4.5、5.0、6.3、8.1分钟；20分钟后的降解净化率分别达到97％、91％、91％、84％；而降解净化率到达99％所需的时间分别为25min、40min、40min、60min。可见含偶氮染料初始浓度升高会使降解净化效率降低，达到99％的降解净化率所需的时间增加。但即便是初始浓度提高了4倍，即初始含偶氮染料浓度为100mg/L时，仍可在60分钟内将其相对浓度降低至1％以下。
表1测试结果的第1行、第8-9行为含偶氮染料初始pH值不同时的降解净化结果。可见降解净化过程中环境温度相同，均为25℃；800℃退火10min的铁基多相纳米晶条带添加量相同，均为10.0g/L；含偶氮染料溶液初始浓度相同，均为25mg/L(见表1)。但含偶氮染料溶液初始pH值不相同，分别为2(见第8行)、6(见第1行)、10(见第9行)。可见随含偶氮染料溶液初始pH值升高，其表观降解速率系数降低，kobs为别为：0.215、0.160、无数据；其偶氮染料浓度降低一半所需的时间增加，分别为3.3、4.5、32.5分钟；20分钟后的降解净化率分别达到99％、97％、17％；而降解净化率到达99％所需的时间分别为19min、25min、70min。可见含偶氮染料初始pH值升高会使降解净化效率降低，达到99％的降解净化率所需的时间增加。即在强酸性环境下降解净化效率很高，弱酸性、近中性环境下降解净化效率也较高，碱性环境下降解净化效率显著降低。但该铁基多相纳米晶合金条带在pH值为10的碱性环境下仍具有较高的降解净化效率，仍可在70分钟内将初始含25mg/L的金橙2偶氮染料溶液的相对浓度降低至1％以下。即在碱性环境下，仍具有较好的偶氮染料降解净化效果。
实施例4
将1K107BN85非晶合金条带在800℃退火10min的多相纳米晶条带，用于直接循环实验。
称取10.0g/L在800℃退火10min获得的1K107BN85铁基多相纳米晶条带，浸入25mg/L的金橙2偶氮染料水溶液中，水溶液用水浴恒温于25℃，水溶液用搅拌器搅拌。降解材料浸入前，用注射器取未反应的溶液测试初始浓度值作为0min点值。浸入后，开始计时，并在不同时间取样，测该时间点溶液中偶氮染料浓度。一般在30-60min时，溶液中金橙2的浓度可降低至原始浓度的1％以下。然后，停止降解净化过程，去除降解后的溶液，重新加入25mg/L的金橙2偶氮染料的等量水溶液，重复上述降解过程，直至该铁基多相纳米晶条带的降解效率显著下降。以测试该铁基多相纳米晶条带的直接可重复使用次数。
如图6所示，采用搅拌器搅拌，进行循环降解净化实验，用1K107BN85非晶条带在800℃退火10min获得的铁基多相纳米晶条带可保持高降解速率的直接使用循环次数达到7次。在第8次直接重复使用时，降解净化效率显著下降，但仍可在约90分钟的时间内将金橙2偶氮染料基本去除。该铁基多相纳米晶条带在含金橙2偶氮染料降解净化处理中，至少可直接重复使用7-8次。
若在降解过程中引入超声振动，即搅拌加超声振动，可显著提高降解净化效果。如图7所示，用1K107BN85非晶条带在800℃退火10min获得的铁基多相纳米晶条带进行降解净化含金橙2偶氮染料污水，除在降解净化过程中采用搅拌加超声振动外，其它实验方法和步骤同上。从图7可知，在直接重复使用20次时可在30分钟内高效降解净化含25mg/L金橙2偶氮染料污水。直接重复使用25次和30次时，仍可分别在40分钟和50分钟内将金橙2偶氮染料基本去除(浓度低于1％)。可见采用超声振动加搅拌的方法，可大幅提高该铁基多相纳米晶条带对含金橙2偶氮染料污水的降解净化效果，至少可直接重复使用25-30次。
实施例5
将1K107BN85非晶条带在800℃退火5min，获得铁基多相纳米晶条带，用于降解净化测试。
按10g/L称取所需的该铁基多相纳米晶条带，置于偶氮染料污水降解净化装置(图8)中的网筒(图9)中。放置方法为打开降解装置(图8)筒体的顶盖(图8中的零件5)，取出网筒(图8中的零件4，图9)。打开网筒(图9)的网筒上件(图9中零件3)和顶部滤网(图9中零件5)，将适量(10.0g/L)的铁基多相纳米晶条带放置于网筒内的立柱之间，以保持条带呈松散状和网筒转动时条带不缠绕。然后将网筒上件(图9中零件3)和顶部滤网(图9中零件5)盖上，使网筒内的立柱分别穿过网筒上件(图9中零件3)的筋条中相应位置的通孔，然后紧固即可。装入条带后，将网筒分别放入降解装置(图8)中，盖好顶盖(图8中零件5)和顶盖密封板(图8中零件6)。将含25mg/L的金橙2偶氮染料水溶液倒入大水槽中，水溶液保持在约25℃，从一侧的一角用水泵抽出、并从入水口注入降解净化装置(图8)中，水溶液从出水口用管道连接流入含偶氮染料污水水槽，并从水槽的另一侧的另一角注入水槽中。偶氮染料降解装置主轴转速为30转/分钟。检测结果表明，在降解装置中的降解净化效果与实施例2的降解净化效果相近。在处理25分钟后，偶氮染料相对含量降低至1％以下。可见，采用大的降解净化装置，铁基多相纳米晶合金对含25mg/L的金橙2偶氮染料水溶液的降解净化效果与实施例2的降解净化效果相近，同样可以获得高的降解净化效率。直接采用铸态1K107BN85铁基非晶合金进行上述降解净化实验，也获得了与实施例1相近的降解净化效果。
采用图8所示降解净化装置进行降解净化污水，可根据降解净化效果，采用多个装置联用，对含偶氮染料污水进行连续处理。并可多组联用，可保证在不停止连续降解净化处理污水的条件下，通过分组来对单个降解净化装置进行反清洗，或进行更换铁基多相纳米晶带材或非晶条带。
还有一些其它非晶带材同样具有高的降解净化效果，也可以将非晶合金带材直接放置在图8所示降解净化装置中的网筒(图9)中，对偶氮染料污水进行降解净化处理。
由于引入超声振动可提高降解净化效果，可在降解净化过程中引入超声振动，进一步提高降解净化效率。
上述实施例对本发明的技术方案及装置进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
表1.将1K107BN85非晶条带在800℃退火10min，获得铁基多相纳米晶条带，用于降解不同初始浓度(25mg/L～100mg/L)，不同温度(25℃～55℃)，不同pH值(2～10)的含金橙2偶氮染料污水。
表1
表中：kobs为表观降解速率系数；t1/2为半衰期，浓度降低一半所需的时间(分钟)；η(％)为20分钟时的降解效率；t为降解效率达到99％时的时间(分钟)；T为降解时溶液温度；C0为偶氮染料初始浓度。

Claims (10)

1.一种用于含偶氮染料印染废水处理的铁基纳米晶合金条带的制备方法，其特征在于，选取铁基非晶合金条带，将其置于真空退火炉中或气体保护退火炉中，在第二晶化温度之上退火，退火时间为5min～120min，所述合金中铁原子的质量百分比在60％以上。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述真空退火炉中充入惰性气体；或气体保护退火炉中连续充入惰性气体。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁基纳米晶合金还含有如下质量百分比的成分，Ni:0～15％，Cu:0.1～5％，Nb:1～5％，Mo:0～3％，B:5～15％，C:0～5％，Si:5～15％，P:0～5％。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述条带的尺寸为：宽度>1mm，厚度为15～30μm，长度无要求。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁基非晶合金条带通过感应熔炼制备母合金锭、再用单辊旋淬法制备成非晶条带，铜辊转速20～40m/s；退火后的铁基纳米晶合金条带中包含纳米尺度的α-Fe相和金属间化合物相，它们均匀分布在非晶基体中，各晶粒的尺寸在5～500nm之间。
6.按照权利要求1-5任一项所述方法制备的铁基纳米晶合金条带进行含偶氮染料印染废水处理的应用。
7.根据权利要求6所述进行含偶氮染料印染废水处理应用的装置，其特征在于，所述装置包括罐体，放置于罐体内的圆筒形网筒，所述罐体底部有污水进水口，上部有出水口；所述铁基纳米晶合金条带置于所述网筒中。
8.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述罐体直径为300-2000mm。
9.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述罐体设置可转动中轴，网筒装在中轴上，中轴的转动速度为60-180转/分钟。
10.根据权利要求7所述装置，其特征在于，所述装置还包括超声振动设备，以提高降解净化效率。
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