CN110918911A

CN110918911A - 一种铁基系列非晶合金带材及其制备方法与在降解偶氮染料废水中的应用

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Publication number: CN110918911A
Application number: CN201911133521.3A
Authority: CN
Inventors: 曾德长; 吉丽; 陈健伟; 郑志刚; 邱兆国
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CN110918911B

Abstract

本发明公开了一种铁基系列非晶合金带材及其制备方法与在降解偶氮染料废水中的应用，属于含偶氮染料废水处理的技术领域。所述铁基系列非晶合金带材的组成为Fe_78‑XSi₁₃B₉M_x或Fe₇₈Si_13‑xB₉M_x，其中M=Zr、Sn、P、V或Y，0＜x≤3。本发明的铁基系列非晶带材具有较好的耐腐蚀性，较高的催化活性，对偶氮染料具有较高的降解效率及速率，表现出良好的综合性能。

Description

一种铁基系列非晶合金带材及其制备方法与在降解偶氮染料废水中的应用

技术领域

本发明属于对含偶氮染料废水的降解处理技术领域，涉及铁基非晶合金材料系列及其在含偶氮染料废水处理方面的应用，具体涉及一种铁基系列非晶合金带材及其制备方法与在降解偶氮染料废水中的应用。

背景技术

水是生命之源，众所知周，大约71%的地球表面被水覆盖，其中盐水就占了97.5%，可利用的淡水资源仅占水资源的2.5%，这其中真正人类可利用的水资源仅仅只有0.007%，可谓少之又少。所以，目前世界上仍然有很多人正遭受缺水之苦。近年来，随着我国经济的发展，特别是重工业和轻工业的飞速发展，水污染情况越来越严重，其中纺织印染行业排水量就占总排水量的十分之一。虽然近几年对于印染废水的处理已得到广泛关注，但其中也仅仅只有10%得到有效处理，而大量未经处理的印染废水直接或间接排放，不仅直接危害人类及其他生物的健康，而且严重破坏生态环境，破坏水体、土壤等，造成不可逆的后果。印染废水具有水量大、色度深、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难生物降解等特点，是国内外公认的较难处理的工业废水之一。

染料可以对纸张、纤维、塑料等进行着色，种类繁多，应用广泛。按照性质和应用方法主要分为分散染料、活性染料、硫化染料、还原染料、酸性染料等。而染料之所以可以为其他物质着色，主要因为其中的发色基团（-N=N-、C=C、C=N-、-N=O、-CHO）和助色基团（-NH₂、-OH、-COOH、-SO₃H），所以根据结构的差异又可分为偶氮染料和其他染料等。其中，偶氮染料是工业上使用最广泛的染料之一，且是合成染料中使用较多的一种。据统计，在印染行业中，偶氮染料废水的排放量约占10-15%。偶氮染料本身无毒，但在厌氧条件下，偶氮染料在微生物的作用下形成致癌芳香胺。偶氮染料结构复杂，化学稳定性高，难以生物降解，是重要的环境污染物，也是水处理领域的研究热点和难点。

目前，已经开发的偶氮染料废水处理方法包括物理、生物和光化学法等。各种处理方法从经济性、技术性、对环境影响上考虑都存在一定的缺陷。如活性炭吸附方法为物理过程，其能将染料分离却不能降解；生物降解法通常用来降解特殊的有毒偶氮染料，适用范围较窄；高级氧化法存在工艺复杂、成本高等问题。因此开发一种有效的材料或方法处理废水中的有机染料成为环境治疗的重要任务之一。

非晶态金属结构是一种亚稳态结构。其原子排列和液态短程有序、长程无序的结构相似。在这个结构中，很难发生位错迁移，并且这种结构特征决定了非晶合金的优异性能，如力学、磁学、耐腐蚀性、热塑性及良好的催化性等，已经在诸多领域得到广泛应用。目前，通过研究表明，非晶合金在催化加氢降解有机污染物和印染污水方面，铁基非晶合金表现出特别大的优势（来源广、成本低），并且能够在各种复杂环境中保持较高的选择性和高的降解率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁基系列非晶合金带材及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述铁基系列非晶合金带材在含偶氮染料废水降解中的应用。该铁基系列非晶合金带材能够解决当前所使用的水处理技术在实际的偶氮染料废水处理过程中处理时间长，效果不佳，而且产生的污泥量大等问题。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种铁基系列非晶合金带材，所述铁基系列非晶合金带材的组成为Fe_78-XSi₁₃B₉M_x或Fe₇₈Si_13-xB₉M_x，其中M= Zr、Sn、P、V或Y，0＜x≤3。

优选的，所述铁基系列非晶合金带材为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂，其中M=Zr、Sn或Y。

优选的，所述铁基系列非晶合金带材为Fe₇₈Si₁₁B₉M₂，其中M=Zr、Sn、P、V或Y。

优选的，所述铁基系列非晶合金带材的尺寸：宽度为1-10mm，厚度为15-50μm，长度为5-20mm。

以上所述的一种铁基系列非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

1）根据铁基系列非晶合金带材的化学计量比称量原材料Fe、Si、Fe-B、Fe-P、Y、V、Sn、Zr，然后在Ar惰性气氛中熔炼成合金；

2）采用单辊甩带法将步骤1）的合金制备成铁基系列非晶合金带材。

步骤1）中，为了确保合金的成分、纯度及其内禀性，熔炼之前，电极点火后先对Ti锭进行熔炼以去除腔内氧气，然后根据所设定成份分别对Fe、Si、Fe-B、Fe-P、Y、V、Sn、Zr进行熔炼。

为减少成分偏析保证合金的均匀性，步骤1）中每个合金需来回翻转熔炼7次以上。

以上所述的一种铁基系列非晶合金带材在降解偶氮染料废水中的应用。

优选的，所述偶氮染料为包含偶氮键（-N=N-）的偶氮染料，例如金橙Ⅱ、甲基橙和直接蓝的一种以上。

进一步优选的，所述偶氮染料为金橙II。

优选的，包括以下步骤：

将所述铁基系列非晶合金带材放入偶氮染料废水中，偶氮染料发生降解。

进一步优选的，所述偶氮染料废水的浓度为10-100mg/L；所述降解的温度为25-65℃；所述铁基系列非晶合金带材与偶氮染料废水的质量体积比为（1-10）g/500mL；所述偶氮染料废水的pH值为2-7；所述降解在搅拌的条件下进行，搅拌速率为250-350r/min。

为了更好的阐明本合金系的优良降解效果，本发明中所用偶氮染料溶液：浓度：40mg/L；溶液温度：35℃；pH值为7；带材含量为：2.0g/L，搅拌速度为：350r/min。

本发明的提供的铁基系列非晶合金带材对金橙Ⅱ偶氮染料具有良好降解效果，并表现出优异的可重复适用性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）相比于传统的铁材料，FeSiBM非晶合金一方面由于表面氧化层的性能受类金属元素的控制，表面较难形成致密的氧化层结构，另一方面，由于自身成份均匀具有不饱和的原子结构，表面具有数量更多活性更高的反应位点，可有效提高其催化效果。

（2）本发明的铁基非晶合金带材，由于其非晶结构的亚稳态与均匀性，在降解废水时表现出优异的催化活性。其中B元素的添加会促进降解过程中在条带表面形成松散且容易剥落的氧化层，从而促进降解过程中物质传输与电子交换；而且Si可以提高非晶带材在水溶液中的耐腐蚀性，从而防止由于材料本身损耗导致的降解速率变低；Y的添加则可使其形成贫Fe区和富Fe区从而形成原电池，提高降解效率；P原子具有适当的电负性及与Fe有中等原子距离，能够使Fe原子稳定在非晶态，使其具有较高的电导率和电子转移能力，从而使其具有较高的可重复使用性，另外P元素的添加可使原子的结构更加致密，进一步促进局部Fe位置的暴露，从而保证与染料分子的有效接触，提高反应效率；另外所有元素的添加均可形成该合金的非晶形成能力。

（3）本发明实验过程中，未借助其他外界条件（H2O2、过硫酸盐及光照），直接将本发明铁基系列非晶带材放入金橙II染料溶液中，经过一定的反应时间后就可实现降解，无需在特定条件下亦能表现出优异的降解性能，操作简单、避免二次污染同时反应后不会产生大量污泥，具有很高的实用价值。

（4）本发明利用单辊旋焠法所得的非晶合金带材很薄，具有较大的比表面积，能够有效提高降解反应速率。

（5）由于非晶合金较晶态零价铁表现出优异的耐蚀性，使得其在运输、预处理等方面的成本要低很多，并且表现出较高的催化性能，因此具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe₇₆Si₁₃B₉M₂和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=P，Y，V，Sn和Zr）非晶合金带材的XRD图谱；

图2a为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）非晶合金降解金橙Ⅱ染料水溶液，70分钟后该溶液的吸光度曲线图；

图2b为Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金降解金橙Ⅱ染料水溶液，70分钟后该溶液的吸光度曲线图；

图3a为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料，降解效率随时间的变化曲线图；

图3b为Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料，降解效率随时间的变化曲线图；

图4a为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料的动力学拟合曲线图；

图4b为Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料的动力学拟合曲线图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

一种铁基（Fe₇₆Si₁₃B₉M₂和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=P，Y，V，Sn和Zr））非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

1）配料

按照原子百分比换算成各元素所需质量对所需合金进行配制，所用原材料纯度均≥99.5wt.%，合金配制之前，首先去除金属表面的氧化层，后用酒精清洗干净，晾干备用；用精密天平称取所需合金组元的质量，注意误差控制在±1%以内。

2）母合金熔炼

在真空非自耗电弧炉内进行合金熔炼，电弧炉所用电极为钨电极。将所称

量好的合金放入水冷铜坩埚，关好炉门，后对熔炼炉内抽真空到 5×10^-3Pa以下，反复抽气3次后，再充入0.05MPa的高纯氩气作为保护气体，先对其中吸收钛熔炼，以进一步吸收腔室中残余的氧气，之后利用电弧对合金样品进行熔炼，为使合金内部成份均匀，需要翻转合金锭并重复熔炼6次。

3）非晶条带的制备

采用单辊旋淬（Melt Spinning）法进行非晶薄带样品的制备。该方法是将熔

融状态的金属液体喷射到高速旋转的铜辊表面，利用铜辊激冷面直接凝固金属液体并射出薄带，即可制备出所需的非晶薄带样品。熔液旋淬制备方法中，铜辊的旋转速率为55m/s。将熔炼好的合金锭进行破碎，选取合适大小、一定质量的已经除去表面氧化皮的合金放在底部有小孔的石英管中，然后对石英管进行加热到1800℃，并进行喷制，喷制过程中需要将甩带机的内部抽真空（真空值为8×10^-4Pa），并充入高纯氩气进行炉体清洗（清洗4次），洗清之后的炉体即可进行薄带样品的制备。为了制备薄带样品，装载样品的石英管内外需要有一定的压力差，一般在炉体内部充入-0.04MPa 高纯氩气，石英管内部的压力值保持在0.04MPa。本实施例所得非晶合金带材的宽度为2mm，厚度为19μm左右，长度40cm，将得到的长条状的带材制成均匀长度为10mm的带材备用。

4）降解实验的进行及测试分析

为研究该铁基系列材料对金橙Ⅱ偶氮染料的降解性能，分别对所述合

金进行降解实验。首先在恒温水浴中，放置盛有含不同浓度（10-100mg/L）的偶氮染料的烧杯，将水浴设定至额定温度（25-65℃），待温度稳定后，将事先备好的带材（1.0-10g/L）投放至烧杯中，利用机械搅拌设备对其进行搅拌；在实验过程中，在规定的时间点利用一次性注射器抽取5mL左右溶液，经过孔径为0.45um的一次性滤膜后，将澄清溶液装入5mL的冻存管中等待后续测试。

紫外-可见光光度计是各种涉及水处理过程分析领域的通用设备，能够对水中的物质进行定性与定量分析。其基本原理为：物质分子的某些基团吸收特定波长的光后由于发生能级跃迁会产生吸收光谱，不同材料由于具有不同的分子结构空间，其吸收光能量情况不同，可根据吸收光谱上的某些特定波长处吸光度的大小来测定物质的存在于含量。本发明用紫外可见近红外分光光度计在200~600nm内进行紫外可见光谱分析，以可见光光带范围内的最强吸收峰波长处所对应的吸光度变化来表征溶液中金橙Ⅱ浓度的变化。

图1为实施例1中制备的Fe₇₆Si₁₃B₉M₂和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=P，Y，V，Sn和Zr）非晶合金带材的XRD图谱；图1中可以看出所有合金均未出现尖锐的晶态衍射峰，而是都表现为典型的非晶漫散射蜂，表明所制备的合金均为非晶结构。

图2a、图2b分别为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料水溶液，70分钟后溶液的吸光度曲线图。由图可明显看出，金橙Ⅱ未经处理的溶液在228nm、310nm和484nm处分别有三个特征吸收峰，其中228和310nm处对应芳香环吸收峰，484nm处为最大吸收峰（λ_max），由偶氮结构的n-π* 跃迁引起的，对应于染料中的-N=N-结构的吸收峰。随着反应的进行，该处吸收峰逐渐减弱最后消失，表示偶氮键的断裂，而根据朗伯-比尔定律，金橙Ⅱ染料溶液浓度与484nm处吸收峰的强度成正比关系，因此可以用484nm处吸收峰的强度变化表示金橙Ⅱ的降解程度。从图中可以看出，反应70分钟后，所有经过该系列合金降解的金橙Ⅱ的吸收峰强度都降到最低，表示溶液中所含偶氮键彻底断裂，另外，在248nm处出现新的吸收峰，对应于氨基结构（-NH₂），为偶氮键（-N=N-）断裂后的产物，同时还可以看出，所有228和310nm处的峰值都消失，表示苯基和萘基结构破坏，进一步表明该系列非晶合金能够有效降解金橙Ⅱ染料。具体而言，反应的第一步是偶氮染料在非晶合金表面的吸附，即偶氮染料存在的硫酸根基团与非晶合金表面氧化层发生吸附；第二步，就是在吸附的基础上，偶氮染料接受基体铁基非晶合金提供的电子及溶剂水提供的氢原子而发生偶氮双键的断裂，进而分解为磺胺酸与1-氨基-2-萘酚；其中1-氨基-2-萘酚结构稳定性差，容易发生自氧化，分解为更小的分子，磺胺酸结构也能够进一步还原分解为小分子，这些小分子容易被生物降解，从而实现金橙Ⅱ完全矿化分解。

图3a与图3b分别为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料，降解效率随时间的变化曲线图。根据不同反应时间的最大吸收峰强度和初始最大吸收峰强度的比值以及金橙Ⅱ染料的初始浓度，可以计算得到不同反应时间的金橙Ⅱ染料浓度，由此可以得知其降解效率：D=(C ₀-C _t)/C ₀ * 100%, 其中D为降解效率（%），C ₀为初始浓度（mg/L），C _t为反应时间t时染料的浓度（mg/L）。可以看出，反应进行到70min时，该铁基非晶合金对金橙Ⅱ染料的降解效率均可达到94%以上，表现出良好的降解性能。

图4a、图4b分别为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂（M=Zr，Sn，Y）和Fe₇₈Si₁₁B₉M₂（M=Zr，Sn，P，V，Y）非晶合金带材降解金橙Ⅱ染料的动力学曲线图，通过拟合发现，金橙Ⅱ浓度随时间的变化符合化学反应动力学中的一级反应模型，其表达式为：

C _t/C ₀=exp（-k _obst）其中C ₀为初始浓度（mg/L），C _t为时间t时的浓度（mg/L），k _obs为表观降解速率系数，t为不同的降解时间，拟合所得各合金的k _obs值如图中所示，同时，可以看出，所有合金均表现出高的拟合度。

综合以上结果表明，该铁基系列非晶合金可有效降解金橙Ⅱ偶氮染料，对于促进非晶合金的在水处理技术中的应用具有重大意义。

Claims

1.一种铁基系列非晶合金带材，其特征在于，所述铁基系列非晶合金带材的组成为Fe_78-XSi₁₃B₉M_x或Fe₇₈Si_13-xB₉M_x，其中M= Zr、Sn、P、V或Y，0＜x≤3。

2.根据权利要求1所述的一种铁基系列非晶合金带材，其特征在于，所述铁基系列非晶合金带材为Fe₇₆Si₁₃B₉M₂，其中M=Zr、Sn或Y。

3.根据权利要求1所述的一种铁基系列非晶合金带材，其特征在于，所述铁基系列非晶合金带材为Fe₇₈Si₁₁B₉M₂，其中M=Zr、Sn、P、V或Y。

4.根据权利要求1所述的一种铁基系列非晶合金带材，其特征在于，所述铁基系列非晶合金带材的尺寸：宽度为1-10mm，厚度为15-50μm，长度为5-20mm。

5.权利要求1~4任一项所述的一种铁基系列非晶合金带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.权利要求1~4任一项所述的一种铁基系列非晶合金带材在降解偶氮染料废水中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述偶氮染料为金橙Ⅱ、甲基橙和直接蓝的一种以上。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述偶氮染料为金橙II。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述偶氮染料废水的浓度为10-100mg/L；所述降解的温度为25-65℃；所述铁基系列非晶合金带材与偶氮染料废水的质量体积比为（1-10）g/500mL；所述偶氮染料废水的pH值为2-7；所述降解在搅拌的条件下进行，搅拌速率为250-350r/min。