CN109811278A - 一种Fe-Si-B非晶合金带材及其制备与在偶氮染料废水降解中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理的技术领域，公开了一种Fe‑Si‑B非晶合金带材及其制备与在偶氮染料废水降解中的应用。所述Fe‑Si‑B非晶合金带材的组成为：Fe_mSi_nB_p，75≤m≤83，7≤n≤15，7≤p≤15且m+n+p＝100；所述Fe‑Si‑B非晶合金带材的组成优选为Fe₇₈Si₁₁B₁₁。本发明还公开了Fe‑Si‑B非晶合金带材的制备方法。所述Fe‑Si‑B非晶合金带材在偶氮染料废水降解中的应用。本发明的带材具有较好的耐腐蚀性，较高的催化活性，对偶氮染料具有非常快的降解速率，成本低。

Description

一种Fe-Si-B非晶合金带材及其制备与在偶氮染料废水降解 中的应用

技术领域

本发明属于废水处理的技术领域，涉及Fe基非晶合金材料及其在染料废水处理方面的应用，具体涉及一种Fe-Si-B非晶合金带材及其制备与在偶氮染料废水降解中的应用。

背景技术

水是生命之源，支撑着所有的生命，既是一种基础性资源也是战略资源。随着人口增长，社会经济的发展，人们对水的需求量不断增加。水资源短缺与水环境污染问题日益突出，严重地困扰着人类的生存与发展，污水处理已不再是局限于某一个地域，而是扩展到整个社会，成为全球性、跨世纪的问题。其中染料废水作为高浓度有机废水，具有组成复杂、色度深、COD浓度高等特点，长期以来都是废水治理方面的难点，这是因为某些有毒物质可以使人体和生物产生致癌、致畸和致突变。大多数染料中包含偶氮键和苯环高分子等复杂有机化合物，而偶氮染料是染料品种和数量最多的一类。如果这些有机染料被排放到地表或地下水中，没有得到有效降解，将对环境和人类健康造成严重威胁，为此科研人员做出了很大的努力。

目前，已经开发的偶氮染料废水处理方法包括物理、生物和光化学法等。各种处理方法从经济性、技术性、对环境影响上考虑都存在一定的缺陷。如活性炭吸附方法为物理过程，其能将染料分离却不能降解；生物降解法通常用来降解特殊的有毒偶氮染料，适用范围较窄；高级氧化法存在工艺复杂、成本高等问题。因此开发一种有效的材料或方法处理废水中的有机染料成为环境治疗的重要任务之一。

近年来，以铁屑作为内电解材料的微电解工艺及其组合工艺在提高偶氮染料废水可生化性，改善偶氮染料废水水质等方面具有明显优势。这种工艺能使偶氮染料废水的可生化性得到显著提高，再与其他工艺结合，可以达到很好的废水处理效果。但是，利用这种方法降解偶氮染料，为保证较好的降解效率，处理环境通常是酸性环境，而在酸性环境下，会产生大量的铁泥，导致二次污染，铁的腐蚀产物易在铁的表面沉积，急剧降低降解效率和铁的使用寿命，大大地增加处理成本。因此，仍需从新的角度来提高零价铁对偶氮染料的降解性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种Fe-Si-B非晶合金带材及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述Fe-Si-B非晶合金带材在偶氮染料废水降解中的应用。该非晶合金带材能够解决还原铁粉或铸铁废屑在实际的染料废水处理过程中需要满足的处理条件较多，处理效果不佳等问题。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种Fe-Si-B非晶合金带材，该非晶合金带材为：Fe_mSi_nB_p，75≤m≤83，7≤n≤15，7≤p≤15且m+n+p＝100。

所述Fe-Si-B非晶合金带材优选为Fe₇₈Si₁₁B₁₁。

所述Fe-Si-B非晶合金带材的尺寸：宽度为1-10mm，厚度为19-30μm，长度为5-15mm。

所述Fe-Si-B非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

1)根据非晶合金带材的化学计量比称量原材料Fe、Si、B，然后在惰性气氛中熔炼成合金；

2)采用单辊甩带法将步骤1)的合金制备成非晶合金带材。

步骤1)中，为了确保合金不被氧化，熔炼之前，在电极点火后先对Ti锭进行熔炼以去除腔内氧气，然后对Fe、Si、B进行熔炼。

为减少成分偏析保证合金的均匀性，步骤1)中每份合金需来回翻转熔炼5次以上。

单辊甩带法为单辊旋焠法、熔液旋淬。

所述Fe-Si-B非晶合金带材在偶氮染料废水降解中的应用。

所述偶氮染料为金橙Ⅱ偶氮染料、甲基橙、直接蓝等含偶氮键的染料，优选为金橙II。

所述应用，包括以下步骤：

将Fe-Si-B非晶合金带材放入偶氮染料废水中，偶氮染料发生降解。

所述偶氮染料废水中偶氮染料的浓度为20-40mg/L；废水的温度为25-35℃；Fe-Si-B非晶合金带材与偶氮染料废水的质量体积比为(1-10)g：500mL；所述降解在搅拌的条件下进行，搅拌速率为250-350r/min。

本发明的Fe-Si-B非晶合金带材对金橙Ⅱ染料中，具有良好降解效果。

Fe基非晶带较传统的零价晶态Fe能更有效降解各种有机废水。这源于非晶合金具有独特的原子结构和特殊的物理和化学性能，一方面，非晶相本身均匀的显微组织和不存在晶界等特点，使其具备耐腐蚀性；另一方面，非晶态属于亚稳态，即组份原子保持在远离平衡状态的位置，因此，非晶态合金一般具有良好的催化性能。Fe基非晶合金被用于染料废水的降解，表现出显著的催化效应。相对于晶态的零价铁，Fe基非晶合金降解染料废水的速率大幅度提升。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)相对于同成分的晶态条带以及还原铁粉，本发明的合金条带对偶氮染料具有更快的降解速率，并且在不同的环境条件下均能保持较快的降解速率，表现出优异的降解性能。

(2)本发明的Fe-Si-B非晶合金带材，由于其非晶结构的亚稳态与均匀性，均能促进降解过程中的合金表面的高反应活性。其中B元素的添加会促进降解过程中在条带表面形成松散且容易剥落的氧化层，从而促进降解过程中物质传输与电子交换；而且Si是铁基非晶合金中应用最为广泛的合金元素之一，通过Si合金化得到Fe-Si-B三元非晶合金，该合金为兼具良好形成能力以及降解性能的非晶合金。

(3)本发明中所用金橙Ⅱ染料未做任何处理(加酸或加碱)即是在自然环境条件下的染料，本发明直接将Fe基非晶带材与含有金橙II染料的废水混合就可实现降解，无需在特定条件下亦能表现出优异的降解性能，避免二次污染，具有很高的实用价值。

(4)本发明利用单辊旋焠法所得的非晶合金带材很薄，具有较大的比表面积，能够有效提高降解反应速率。

除此之外，由于非晶合金良好的耐蚀性能，使得其在运输，预处理等方面的成本要低于晶态零价铁，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的XRD图谱；

图2a为实施例1制备Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的自由面的SEM图；

图2b为所制备Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的与铜辊接触面的SEM图；

图3a为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，经过不同处理时间后水溶液的照片；

图3b为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，经过不同处理时间后溶液的吸光度曲线图；

图4a为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，降解率随时间变化的曲线图；

图4b为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液的吸光度动力学曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明将Fe、Si、B进行熔炼时，是在非自耗电弧熔炼炉中熔炼制成合金，熔炼温度为≥1540℃，反复熔炼5次确保合金成分均匀。在将合金采用单辊甩带法制备成带材时，甩带设备选用NMS-Ⅱ型感应式熔体快淬甩带机，当Fe、Si、B各成分完全熔化均匀后，通过瞬时压差将熔化后的金属液喷到辊轮上进行甩带，得到非晶合金带材。甩带设备的辊轮转速为45-55m/s，装载合金锭的石英管的端口直径为0.4～1mm，甩带设备的瞬时压差为0.04～0.06MPa。

所用原材料(Fe、Si、B)的纯度均≥99.9％，原材料配好后，用丙酮清洗，去除原材料表面杂质。

实施例1

一种Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的制备方法，包括以下步骤：

1)非晶合金带材的成分为Fe₇₈Si₁₁B₁₁，是一种具备较强非晶形成能力的成分；按原子百分比换算成各元素所需质量，称量Fe、Si、B，将Fe、Si、B置于熔炼炉的水冷坩埚内。熔炼之前，对熔炼炉内抽真空(真空度为5×10^-3Pa)，之后开始对熔炼炉进行清洗，清洗过程中充入高纯氩气，每次清洗之后再度抽真空，清洗4次。合金原料的电弧熔炼是在高纯氩气的保护下进行的。在熔炼合金原料之前，需要先对坩埚内的海绵钛锭进行电弧熔炼，这样做的目的是为了吸收炉腔内部多余的氧气，防止样品在熔炼过程中氧化，之后再利用电弧对合金样品进行熔炼，熔炼过程中，为了保证样品的均匀性，每次熔炼结束之后都需要对样品进行翻转，如此往复熔炼5次以上，确保合金样品混合均匀。

2)熔液旋淬(Melt Spinning)法进行非晶薄带样品的制备：该方法是将熔融状态的金属液体喷射到高速旋转的铜辊表面，利用铜辊激冷面直接凝固金属液体并射出薄带，即可制备出所需的非晶薄带样品。熔液旋淬制备方法中，铜辊的旋转速率为50m/s。采用熔液旋淬法进行非晶薄带样品的制备之前，取3g已经除去表面氧化皮的合金放在底部有小孔的石英管中，然后对石英管进行加热到1800℃，并进行喷制，喷制过程中需要将甩带机的内部抽真空(真空值为8×10^-4Pa)，并充入高纯氩气进行炉体清洗(清洗4次)，洗清之后的炉体即可进行薄带样品的制备。为了制备薄带样品，装载样品的石英管内外需要有一定的压力差，一般在炉体内部充入-0.04MPa高纯氩气，石英管内部的压力值保持在0.04MPa。本实施例所得非晶合金带材的宽度为2mm，厚度为23μm，长度40cm，将得到的长条状的带材制成均匀长度为10mm的带材备用。

图1为实施例1制备的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的XRD图谱；图1中可以看出为典型的散漫的馒头峰，未发现有尖锐的晶态衍射线条，表明所制备的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金条带样品为非晶相。

图2a为实施例1制备Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的自由面的SEM图；图2b为所制备Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材的与铜辊接触面的SEM图。如图2所示，分别为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金条带自由面(2a)与铜辊接触面(2b)的SEM图，从图中可以看出，合金条带的自由面接近完全光滑，基本没有缺陷，而与铜辊接触面则相对较粗糙，此非晶合金用于降解金橙Ⅱ染料的实验。

Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材降解偶氮染料金橙Ⅱ：

将Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材1g放入盛有500mL浓度为40mg/L的金橙Ⅱ染料水溶液的容器中；将容器置于恒温水浴中，保持35℃，并用机械搅拌器以350rmp的转速进行搅拌，反应0min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min后分别取5ml溶液经过孔径为0.45μm的一次性滤膜后，将溶液装入5mL的冷冻管中，用紫外可见近红外分光光度计在200～600nm内进行紫外可见光谱分析，以可见光光带范围内的最强吸收峰波长处所对应的吸光度变化来表征溶液中金橙Ⅱ质量浓度的变化。

偶氮染料金橙Ⅱ的分子结构式为

从该分子结构可看出，存在偶氮“-N＝N-”双键。染料之所以可以为其他物质着色，就是因为其中的发色基团和助色基团。发色基团是染料中含有不饱和键的基团，如偶氮键(-N＝N-)等等。随着染料工业的飞速发展，染料废水的排放日益增多，其色度高、污染物浓度高、毒性大，给人类赖以生存的生态环境带来严重的危害。

图3a为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，经过不同处理时间后水溶液的照片；图3b为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，经过不同处理时间后溶液的吸光度曲线图。

如图3a所示，该非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液随时间的变化结果图，所对应的处理时间分别为0min，10min，20min，30min，40min，50min，60min，70min，通过对比发现，反应40min后，染料颜色已基本消失，随着反应的进一步进行，到70min后染料颜色已全部消失变为透明，意味着该非晶合金对于金橙Ⅱ染料具有明显的脱色效果。

如图3b所示，室温下金橙Ⅱ染料溶液的紫外/可见光光谱随时间的变化曲线关系图(即不同处理时间后，溶液的吸光度-波长的曲线图)。由图可明显看出，金橙Ⅱ溶液在230nm、310nm和484nm处分别有三个特征吸收峰，其中484nm处为最大吸收峰(λ_max)，由偶氮结构的n-π*跃迁引起的。金橙Ⅱ染料溶液浓度与484nm处吸收峰的强度成正比关系，因此可以用484nm处吸收峰的强度变化表示金橙Ⅱ的降解程度。从图中可以看出，反应初始的10min内，484nm处吸收峰的强度就出现明显的降低，直到反应进行到40min，吸收峰几乎消失不见。从248nm处吸收峰的放大部分来看，反应进行到20min后，在此处有明显的新的吸收峰出现，该新吸收峰对应于氨基结构(-NH₂)，为偶氮键(-N＝N-)断裂后的产物，表明该非晶合金能够有效降解金橙Ⅱ染料。

图4a为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液，降解率随时间变化的曲线图。图4b为Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材处理40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液的吸光度动力学曲线图。

如图4a所示，该非晶成分对金橙Ⅱ染料的降解率随时间变化的曲线图。根据不同反应时间的最大吸收峰强度和初始最大吸收峰强度的比值以及金橙Ⅱ染料的初始浓度，其降解率可按如下公式：D＝(C₀-C)/C₀*100％；其中D为降解率(％)，C₀为初始浓度(mg/L)，C为时间t时的浓度(mg/L)。可以看出，在70min内该Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金对金橙Ⅱ染料的降解率可以达到99％。

如图4b所示，Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金带材降解40mg/L金橙Ⅱ染料水溶液吸光度动力学曲线图，通过拟合发现，符合化一级反应动力学模型：

C_t/C₀＝exp(-k_obst)其中C₀为初始浓度(mg/L)，C_t为时间t时的浓度(mg/L)，k_obs为反应速率常数，由非线性拟合得到反应速率常数k_obs＝0.071，拟合度R²＝0.998，表现出优异的降解性能。

Claims (9)

1.一种Fe-Si-B非晶合金带材，其特征在于：该非晶合金带材的组成为：Fe_mSi_nB_p，75≤m≤83，7≤n≤15，7≤p≤15且m+n+p＝100。

2.根据权利要求1所述Fe-Si-B非晶合金带材，其特征在于：所述Fe-Si-B非晶合金带材的组成为Fe₇₈Si₁₁B₁₁。

3.根据权利要求1所述Fe-Si-B非晶合金带材，其特征在于：所述Fe-Si-B非晶合金带材的尺寸：宽度为1-10mm，厚度为19-30μm，长度为5-15mm。

4.根据权利要求1～3任一项所述Fe-Si-B非晶合金带材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)根据非晶合金带材的化学计量比称量原材料Fe、Si、B，然后在惰性气氛中熔炼成合金；

2)采用单辊甩带法将步骤1)的合金制备成非晶合金带材。

5.根据权利要求1～3任一项所述Fe-Si-B非晶合金带材在偶氮染料废水降解中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述偶氮染料为含偶氮键的染料，包括金橙Ⅱ偶氮染料、甲基橙、直接蓝。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述偶氮染料为金橙II。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

将Fe-Si-B非晶合金带材放入偶氮染料废水中，偶氮染料发生降解。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述偶氮染料废水中偶氮染料的浓度为20-40mg/L；废水的温度为25-35℃；Fe-Si-B非晶合金带材与偶氮染料废水的质量体积比为(1-10)g：500mL；所述降解在搅拌的条件下进行。