CN111170414A - 铁基非晶合金条带降解染料废水的方法 - Google Patents

铁基非晶合金条带降解染料废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,包括如下步骤:对铁基非晶合金条带进行球磨处理,得到朝自由面卷曲的条带,卷曲角度呈35~40°;采用球磨处理后的铁基非晶合金条带降解染料废水。经过球磨处理改性后,非晶合金条带降解效率大幅提升,同时循环使用性能也得到较大改善;另外,球磨处理后的非晶条带还保持块体状态,易收集和储存,而且,只需对反应后的条带直接超声水洗就可以实现其回收和再利用;本发明通过球磨的方法来提高非晶条带的降解能力,该方法高效、省时、简单、容易实现量产,适于工业上推广应用。

Description

铁基非晶合金条带降解染料废水的方法
技术领域
本发明涉及了铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,属于污水处理技术领域。
背景技术
铁基非晶合金自20世纪70年代被发现以来,由于其优异的软磁性能、高强度和耐腐蚀性,得到了广泛的研究。由于它们的广泛应用,已在工业上大规模生产,为实际的工业发展提供了一个成熟稳定的市场。近年来,铁基非晶合金由于具有亚稳态结构,在降解偶氮染料方面表现出较高的效率。
FeSiBNbCu非晶合金条带具有成熟的单辊甩带工业制备技术,容易实现量产,但是,该条带氧化还原降解染料废水时,耐腐蚀性的Nb和Si元素表面会生成致密的氧化膜,导致其降解性能和循环利用性差。
目前研究者为了大幅度提高非晶条带的降解能力,常常将非晶条带球磨成粉末状或热处理形成多晶体结构。粉末状会大大的增加其比表面积而提高降解污水的能力,但是,粉末状非晶合金由于容易发生团聚使其循环利用困难,阻碍了进一步的应用,而且,粉末在大气状态下容易氧化,难以储存。而热处理的条带由于多晶体结构会形成原电池,提高其对降解偶氮染料的能力,然而,热处理需要很高的温度,是一个需要消耗很大能量的过程。
公开号为CN107540054A的中国专利申请公开了一种废水处理用铁基非晶电极材料及其应用,铁基非晶合金中包括了FeSiBNbCu非晶合金作为电极材料,其利用电化学原理降解工业废水,具有优异的稳定性和降解性能。但在降解过程中用到电化学工作站,处理过程麻烦,不能实现量产,限制了其广泛应用。
综上所述,现有的铁基非晶合金处理废水时,存在处理过程消耗能量大,处理过程麻烦、不能实现量产;粉末反应物容易氧化使其循环利用性差、且易氧化的粉末不易储存和回收等缺陷。因此,需要一种高效、省时、简单的处理方法来提高非晶条带的降解能力。
发明内容
发明目的:针对现有的铁基非晶合金条带降解性能提升方法存在处理过程消耗能量大、粉末反应物容易氧化、不易储存和回收、且粉末循环利用性较差,或者处理过程麻烦、不能实现量产等问题,本发明提供了铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,该方法能够简单高效地提升铁基非晶合金条带的降解效率和重复利用性。
技术方案:本发明所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,包括如下步骤:
(1)对铁基非晶合金条带进行球磨处理,得到朝自由面卷曲的条带;自由面即制备铁基非晶合金条带时,甩带过程中与氩气接触的那一面,相对应与铜辊接触的表面为贴辊面;
(2)采用步骤(1)球磨处理后的铁基非晶合金条带降解染料废水。
上述步骤(1)中,球磨处理为:将铁基非晶合金条带放入陶瓷球磨罐中,在惰性气体保护下,以300~500r/s的转速球磨4~8小时,其中,球料比为10:1~2:1;最好先将铁基非晶合金条带裁剪成长度为1~1.5cm的短条带再进行球磨处理。
进一步的,控制球磨处理后的铁基非晶合金条带的卷曲角度呈35~40°;卷曲角度指条带翘起边的切线与水平线夹角,角度越大表明卷曲程度越大;对于球磨处理的非晶条带,当卷曲角度达到35~40°时,其降解能力提高最为显著;当卷曲角度过大时,非晶条带易破裂成碎片,甚至会变成粉末。
基于上述方法,本发明提供一种铁基非晶合金条带降解酸性橙7废水的方法,其中,铁基非晶合金条带为Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,采用球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带基于氧化还原反应降解酸性橙7废水。
具体的,基于氧化还原反应降解酸性橙7废水的工艺步骤包括:
A、在恒温水浴环境下,调整酸性橙7废水的pH至废水呈酸性、中性或弱碱性;
B、将球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带按5~20g/L的用量加入步骤A所得溶液中,搅拌、使酸性橙7废水充分接触到非晶合金条带,实现酸性橙7的均匀降解。
上述步骤A中,恒温水浴温度优选为25~55℃。酸性橙7废水中酸性橙7的浓度可为20~160mg/L。酸性橙7废水的pH可调整至2~9;最好调整pH值至2~3。
步骤B中,球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带的用量优选为5~10g/L,该用量范围已经能够达到较优的降解速率。
降解反应结束后,可回收溶液中球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,将其超声搅拌水洗180~300秒,然后取出,重复步骤(1)~(2)催化降解酸性橙7,循环往复直至Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带失去催化降解能力。
发明原理:球磨处理后的铁基非晶合金条带发生了严重的塑性变形,不仅可以引起残余应力的增加,而且可以扩大非晶态合金中原子间距离的范围、使其结构变得更加无序,使非晶条带内存储大量的变形能和残余应力,有助于提高降解能力;同时,球磨处理使非晶条带表面变的疏松和凹凸不平,提高了其表面活性,进一步改善其降解能力。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)本发明的铁基非晶合金条带经过球磨改性处理后,降解效率大幅提升,同时循环使用性能也得到较大改善;另外,球磨处理后的非晶条带还保持块体状态,易回收和储存,而且,只需对反应后的条带直接超声水洗就可以实现其回收和再利用;(2)本发明通过球磨的方法来提高非晶条带的降解能力,该方法高效、省时、简单、容易实现量产,适于工业上推广应用。
附图说明
图1为Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带球磨处理前、后的照片,以及球磨后条带卷曲角度示意图;
图2为Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带球磨处理前、后的XRD图;
图3为实施例1中经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7的紫外光吸收谱图;
图4为分别采用球磨处理前、后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7,降解过程中染料浓度随降解时间的变化曲线;
图5为分别采用球磨处理前、后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7,不同循环次数下,染料浓度随降解时间的变化曲线;
图6为不同pH值下,经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7过程中,染料浓度随降解时间的变化曲线;
图7为不同染料浓度下,经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7过程中,染料浓度随降解时间的变化曲线;
图8为不同非晶合金条带的用量下,经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1铁基非晶合金条带降解酸性橙7过程中,染料浓度随降解时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,是先对铁基非晶合金条带进行球磨处理,使条带朝自由面卷曲,然后用处理后的铁基非晶条带降解染料废水。球磨处理改变了条带的表面形貌和应力状态,大幅提高了其降解染料废水的能力,同时有效改善了其循环使用性能。
球磨处理方法具体为:将铁基非晶合金条带放入陶瓷球磨罐中,在惰性气体保护下,以300~500r/s的转速球磨4~8小时,其中,球料比为10:1~2:1;为提高球磨效率,可将铁基非晶合金条带裁剪成长度为1~1.5cm的短条带后进行球磨处理。
该球磨处理方法可适用于任意组分配方的铁基非晶合金,实际应用过程中,可根据待降解的染料废水的类型选择合适的铁基非晶合金;不同组分配方的铁基非晶合金的硬度不同,根据其硬度在上述球磨参数范围内选择合适的球磨条件,保证球磨后的条带朝自由面弯曲、同时不轻易破裂即可。球磨处理后的铁基非晶合金条带可基于已知的任意方法降解染料废水,与未处理前相比,均可提高降解性能。
酸性橙7本身是一种染料,也是各种染料废水中常见的溶解物,下述实施例以Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带对酸性橙7的降解为例,对本发明的方法进一步说明。
Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的制备过程为:将纯度不低于95~99%的Fe、Si、B、Nb、Cu合金按原子百分比换算称量,并进行感应熔炼制备母合金;再利用单辊甩带设备,在空气中将金属液喷到转速为4000r/min的铜辊上,获得Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带。
实施例1
本实施例研究经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7的能力以及其降解酸性橙7的循环利用性。
(1)将宽度为7mm、厚度约为23μm的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带剪成长度为1~1.5cm的短条带,将8g的短条带放在250ml氧化锆球磨罐中利用350r/s的转速进行4小时处理,球料比为5:1;
球磨处理前后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的照片如图1,其中,(a)为球磨处理前的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶条带,(b)为球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶条带,(c)为球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶条带的卷起角度示意图。可以看到,球磨处理后的条带发生了大的变形,条带全部朝自由面卷曲,卷曲角度为35~40°左右。球磨处理前后Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的XRD图如图2,可以看出,球磨处理后的条带仍然保持非晶态。
(2)在恒温水浴锅中,放置容积为500mL的烧杯,加入250mL浓度为20mg/L的酸性橙7溶液,待溶液温度稳定在25℃后,调整pH至3;根据酸性橙7溶液的量,将球磨后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金短条带按10g/L用量称重后放至烧杯中,并利用机械搅拌设备对其进行搅拌,使酸性橙7溶液充分接触非晶合金条带,实现酸性橙7的均匀降解;
在降解过程中,每隔一段时间利用一次性注射器抽取3mL左右溶液,将所抽取的溶液经过孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤,并立即放入紫外/可见光分光光度计中进行测试,得到其紫外光吸收谱图,其最大吸收峰处吸光度与溶液浓度成正比关系,因此可通过最大吸收峰处吸光度的变化趋势得出溶液浓度的变化。图3为采用UVmini-1280紫外/可见光分光光度计测得的球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7的紫外光吸收谱图,可以看到,随着降解的进行,吸收峰的强度逐渐减弱,50分钟后,其溶液的紫外光吸收谱图中的特征峰消失,即溶液中的酸性橙7完全降解。
(3)降解反应结束后,回收溶液中的球磨处理后Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,并将其放入装有适量去离子水的烧杯中,超声水洗180~300秒,再取出非晶合金条带用于下一次降解实验。
对比例
参照实施例1的降解方法和回收利用方法,保持其他实验参数与实施例1相同,采用未处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带替代经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,降解酸性橙7。
比较对比例与实施例1中球磨处理前后Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7的效率和降解酸性橙7的循环利用性。
图4为分别采用球磨处理前后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7的Ct/C0 vs.时间图,可以看到,5分钟时,经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带已经降解了50%酸性橙7,而未处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带相同时间内只降解了20%的酸性橙7。可见,与未处理的铁基非晶合金条带相比,经球磨处理的铁基非晶合金条带降解酸性橙7的效率明显提升。
图5为Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7时,不同循环次数下染料浓度随降解时间的变化曲线,其中,(a)为未处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的循环降解情况,(b)为经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的循环降解情况。可以看到,未处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的循环性比较差,只能进行2次循环使用。而经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带在前12次循环中都可以在60分钟之内将70%的酸性橙7溶液降解,表明经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带至少可以重复使用12次,而不会明显的失去其降解效率;由此可见,球磨处理有效地提高了铁基非晶合金条带的循环利用性。
实施例2
本实施例研究溶液酸碱度对球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7效率的影响。
参照实施例1的方法进行一组平行实验,区别在于步骤(2)中分别调整溶液pH至2、3、4、5、7和9。
图6为不同pH值下,球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7的Ct/C0 vs.时间图,可以看到,其不仅在酸性条件下具有优异的降解性能,而且在中性条件下也具有好的降解能力;其中,当pH调整至2~3时降解速率最快。
实施例3
本实施例研究酸性橙7溶液浓度对球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7效率的影响。
参照实施例1的方法进行一组平行实验,区别在于降解的酸性橙7溶液中酸性橙7浓度分别为20mg/L、40mg/L、80mg/L和160mg/L。
图7为经球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解不同浓度的酸性橙7溶液的Ct/C0 vs.时间图。由图7可知,该非晶合金条带对浓度为20~80mg/L的酸性橙7溶液均有较好的降解效率,尤其是20~40mg/L的酸性橙7溶液,说明球磨处理的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带可降解较宽浓度范围的染料废水,具有普适性;同时,随酸性橙7浓度的增大降解速率缓慢降低。
实施例4
本实施例研究溶液中非晶合金条带用量对球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带降解酸性橙7效率的影响。
参照实施例1的方法进行一组平行实验,区别在于该非晶合金条带用量分别为5g/L、10g/L、15g/L和20g/L。
实验结果如图8,可以看到,降解速率随非晶合金条带用量的加大而提高;而且,当非晶合金条带的用量为10g/L时,已经能够达到较优的降解速率。

Claims (10)

1.一种铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对铁基非晶合金条带进行球磨处理,得到朝自由面卷曲的条带;
(2)采用步骤(1)球磨处理后的铁基非晶合金条带降解染料废水。
2.根据权利要求1所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,所述球磨处理为:将铁基非晶合金条带放入陶瓷球磨罐中,在惰性气体保护下、以300~500r/s的转速球磨4~8小时;其中,球料比为10:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤(1)中,球磨处理后的铁基非晶合金条带的卷曲角度呈35~40°。
4.根据权利要求1所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,所述铁基非晶合金条带为Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,染料废水为酸性橙7废水,采用球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带基于氧化还原反应降解酸性橙7废水。
5.根据权利要求4所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,基于氧化还原反应降解酸性橙7废水的工艺步骤包括:
A、在恒温水浴环境下,调整酸性橙7废水的pH至废水呈酸性、中性或弱碱性;
B、将球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带按5~20g/L的用量加入步骤A所得溶液中,搅拌、使酸性橙7废水充分接触到非晶合金条带,实现酸性橙7的均匀降解。
6.根据权利要求5所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤A中,调整酸性橙7废水的pH值至2~3。
7.根据权利要求5所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤A中,所述酸性橙7废水中酸性橙7的浓度为20~160mg/L。
8.根据权利要求5所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤A中,所述恒温水浴温度为25~55℃。
9.根据权利要求5所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤B中,所述球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带的用量为5~10g/L。
10.根据权利要求4所述的铁基非晶合金条带降解染料废水的方法,其特征在于,步骤(2)降解反应结束后,回收溶液中球磨处理后的Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带,将其超声搅拌水洗180~300秒,然后取出、重复步骤(1)~(2)催化降解酸性橙7,循环往复直至Fe73.5Si15.5B7Nb3Cu1非晶合金条带失去催化降解能力。
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