CN111362392B - 连续降解工业印染废水工艺及其非晶合金填料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续降解工业印染废水工艺及其非晶合金填料和制备方法，本发明提供的非晶合金填料由封装外壳、非晶合金层和支撑骨架三部分组成。在非晶合金层间使用支撑骨架构造出多个微小流道，使工业印染废水在微小通道内能够连续流动并与非晶合金充分接触，有效增加印染废水与非晶合金的接触面积，降解效果好，易于实现规模化工业生产，可快速组装填充成非晶合金填料反应器；使用时，非晶合金填料反应器可以直接连接在工业管道或排污管道上，施工简单、方便，满足多种工业应用场景。另外，整个连续降解工业印染废水工艺易于实现，能实现印染废水染料99％以上的连续脱色效率，并可循环利用，具有绿色环保的特点。

Description

连续降解工业印染废水工艺及其非晶合金填料和制备方法

技术领域

本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料、填料制备方法、非晶合金填料反应器和连续降解工业印染废水工艺。

背景技术

染料或颜料是指能使其它物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物，由于目前使用的颜料主要是人工合成的，所以也称为合成染料。根据其化学结构主要包括偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、杂环染料、硝基和亚硝基染料等，主要作用在纤维上用于纺织物的染色印花。由于社会经济的高速发展，人们对染料的需求越来越大，在使用过程中造成的污染也越来越严重，其中印染废水的存在严重危害了人类健康，破坏了水体生态平衡。

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。每印染加工1吨纺织品耗水100-200吨，其中80-90％成为废水，因此印染废水水量极大；同时，废水中有机污染物含量高、酸碱性大、水质变化大，包含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等，属于难处理的工业废水之一。目前印染废水的处理方法主要有吸附法、混絮凝法、化学氧化法、电化学法和生物处理法，然而这些方法并不能有效消除印染废水中的有害物质及其对环境的影响。高级氧化法是一种新型处理技术，其通过反应产生氧化性极强的自由基，将有机物无选择地分解转化为CO₂、H₂O等无害的小分子化合物。常用的高级氧化法有超临界水氧化法、光催化氧化法和湿式催化氧化法，其中芬顿和类芬顿反应在处理工业废水中已取得良好的效益。

非晶合金材料是一类新型的金属材料，由于其独特的无序原子结构所带来的优异性能，在众多领域中具有重要的应用前景。近年来，铁基非晶合金材料被报道具有优异的染料降解能力，如用于降解偶氮染料，其降解速度相较于零价铁粉可提高1000倍，用于亚甲基蓝杂环染料可在数分钟内完成降解；同时，其无序的原子结构赋予的优异抗腐蚀性能，使得铁基非晶合金可有效循环使用40多次，还可有效避免二价铁离子及零价铁粉造成的铁泥二次污染问题。目前，铁基非晶合金具有工业化生产技术成熟，商业产品可选择性多，成本低等优势。然而，商业铁基非晶多为带材，厚度约20-50微米，降解工业废水时，直接以带材使用极为不便。目前采用非晶合金条带降解废水多采用单次、间歇式处理的工艺，降解效率低下。目前在工业废水降解中，尚没有成熟的非晶合金连续降解的工艺技术和装置。因此开发出便于工业应用的非晶合金降解方案，对非晶合金的应用、污水治理及社会经济可持续发展及其重要。

发明内容

针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种连续降解工业印染废水工艺及其非晶合金填料和制备方法。所述非晶合金填料不仅易于在工业中大规模安装使用，而且具有极高的降解效率与极低的工业成本，能实现工业印染废水的连续高效降解。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料，其包括非晶合金层、支撑骨架和封装外壳，其中所述非晶合金层利用类芬顿反应，将工业印染废水中的有机染料氧化降解；所述支撑骨架用于支撑分离所述非晶合金层，并在相邻两非晶合金层之间构造出多个微小通道，使得工业印染废水在微小通道内连续流动并与非晶合金层充分接触；所述微小通道为规整直通通道、蛇形通道或其它规则形状或不规则形状的通道，微小通道尺寸可调，支撑骨架的材质为金属或非金属均可。所述封装外壳用于容纳固定所述非晶合金层和支撑骨架，该封装外壳上设有工业印染废水的入口和出口。

作为本发明的一种优选方案，所述非晶合金层为铁基非晶合金带材、非晶纳米晶复合材料或工业废弃带材。较佳的，所述铁基非晶合金带材的成分原子百分比为：含铁量60～85％，非金属元素10～20％，其它过渡族元素0～15％，其中所述非金属元素为B、C、N、S、Si、P中的一种或几种，所述其它过渡族元素为Ti、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Zr、Nb中的一种或几种。合理利用类芬顿反应，将有机染料氧化降解。

一种用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料的制备方法，其包括以下步骤：

(A)预备上述的非晶合金层、支撑骨架和封装外壳；

(B)将非晶合金层和支撑骨架相叠形成卷材，对所述卷材进行弯卷形成横截面外轮廓为圆形、椭圆形、方形或三角形的降解芯料；

(C)将所述降解芯料放入封装外壳内进行封装。整体外形可以呈现出圆柱体、正方体或长方体等形状。

一种非晶合金填料反应器，其包括壳体，该壳体其内设有上述的用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料。

一种非晶合金填料反应器，其包括管道，该管道其内设有上述的非晶合金填料。所述管道为工业管道或排污管道等，使用时只需将非晶合金填料装满管道，待处理的工业印染废水连续流经非晶合金填料反应器，调节反应参数确保流出非晶合金填料反应器前完成降解工序。

一种连续降解工业印染废水工艺，其包括以下步骤：

(1)通过酸碱调节工业印染废水至适当的pH值范围；

(2)将完成步骤(1)的工业印染废水与处理药水进行均匀混合；

(3)将完成步骤(2)的工业印染废水温度调整至20-95℃后，引流至上述的非晶合金填料反应器；非晶合金填料反应器可以是单独设计的降解反应器，也可将填料安装在工业管道中作为反应器使用，或者安装在排污管道中制成反应器，灵活使用。只要所述反应器内含有本发明制备的非晶合金填料，非晶合金填料可以规整排列在反应器中，也可均匀填充在反应器内，保证非晶合金层与工业印染废水最大的接触面积；

(4)工业印染废水通过用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料中的微小通道分成多股支流，在流通的过程中使得各个微小通道各自形成微小反应器，实现边流通边降解，在非晶合金填料反应器的入口和出口之间形成有机染料浓度的梯度降低，并确保流至出口前达到排放或回收的利用标准，实现连续降解工业印染废水的目的。

作为本发明的一种优选方案，所述酸碱为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、酸性盐和碱性盐中的一种或几种。

作为本发明的一种优选方案，所述处理药水为双氧水或过硫酸盐。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中利用换热器将工业印染废水温度调整至20-95℃，优选为25-55℃，当工业印染废水的温度较低，需提高温度时，所述换热器主要是利用工业余热或高温的废水，节能环保。当工业印染废水的温度较高，需降低温度时，所述换热器主要是利用自然风冷或水冷。

作为本发明的一种优选方案，本发明连续降解工业印染废水工艺还可以包括光、电、声的辅助降解，以进一步提升降解效果。

本发明的有益效果为：本发明提供的非晶合金填料由封装外壳、非晶合金层和支撑骨架三部分组成。在非晶合金层间使用支撑骨架构造出多个微小流道，使工业印染废水在微小通道内能够连续流动并与非晶合金充分接触，有效增加印染废水与非晶合金的接触面积，降解效果好，易于实现规模化工业生产，可快速组装填充成非晶合金填料反应器；使用时，非晶合金填料反应器可以直接连接在工业管道或排污管道上，施工简单、方便，满足多种工业应用场景。另外，整个连续降解工业印染废水工艺易于实现，经实验测试，能实现印染废水染料99％以上的连续脱色效率，通过沉淀过滤后染料被完全脱除，过滤液吸收光谱曲线与蒸馏水相似，废水可循环利用，具有绿色环保的特点。

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1为本发明中非晶合金填料结构示意图。

图2为本发明中实施例中实验反应装置流程图。

图3为本发明实施例1中在不同溶液pH值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。

图4为本发明实施例2中在不同双氧水浓度下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。

图5为本发明实施例3中在不同温度值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。

图6为本发明实施例4中在不同流量值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。

图7为本发明实施例5中沉淀反应前后催化降解亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

为了对本发明作进一步详细描述，实施进行说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。在不脱离本发明原理的前提下，做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

实施方式：

下面以制备铁基非晶合金填料为例，其它实施例中，也可以采用制成其它材质的非晶合金填料。具体的，铁基非晶合金填料实验室制备方式如附图1所示，铁基非晶合金填料制结构主要包括封装外壳1、非晶合金层2和支撑骨架3。

为方便制造，非晶合金层2和支撑骨架3均为采用工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带作为材料，该工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带的宽度、长度、厚度根据实际使用需求而定。本实施例中，工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带的宽度为500毫米，厚度为30微米。首先将其中一条工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带在一对锯齿型钢模中压制出锯齿波纹状，由于呈锯齿波纹状，在与非晶合金层2相叠置时，能与非晶合金层2之间形成多个微小通道。在压制好后形成支撑骨架3，将该支撑骨架3放在另一条工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带上，该工业Fe₇₈Si₉B₁₃薄带形成非晶合金层2，然后一起弯卷成直径为10毫米左右的圆柱体，最后用胶带缠绕固定形成所述的封装外壳1，要在封装外壳1上形成或预留出入口和出口，制作出所需的铁基非晶合金填料。其它实施例中，封装外壳1也可以采用管道或壳体来替代，只要能实现对非晶合金层2和支撑骨架3进行定位固定的目的即可。

反应器装置制作：取外径为16mm、内径为10mm、长度为300mm的亚克力管做降解反应器，在亚克力管内依次填装制备好的铁基非晶合金填料，制得降解反应器，即本发明所述的非晶合金填料反应器。依据附图2所示结构，依次将储液罐、计量泵、换热器、降解反应器、过滤器和回收罐相连接，制作出印染废水连续处理装置，主要参数为使用温度为20-95℃，流量0-200ml/min。储液罐用于储蓄工业印染废水，回收罐用于回收达到排放或回收的利用标准的处理水。在实验时，该回收罐也可以省去，直接将过滤器的出水口接回储液罐，形成循环处理结构。

反应液：有机染料为100mg/L的亚甲基蓝水溶液，相当于工业印染废水，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值为2-5，用30％的双氧水调节反应液中双氧水浓度为1-5mmol/L。所配溶液常温下放置12小时溶液仍保持深蓝色，未见明显褪色，说明在常温无铁基非晶合金情况下仅使用双氧水无降解活性。

反应过程：首先将所需酸、碱、双氧水与亚甲基蓝溶液混合，制备出所需溶液，通过流量泵将溶液泵入换热器，换热器将溶液加热达到设定温度，加热后的溶液通过降解反应器的入口进入降解反应器，通过铁基非晶合金填料的多个微小通道处理，实现边流动边降解，然后通过降解反应器的出口流至过滤器，通过过滤器去除悬浮杂质，通过流量控制溶液流速以控制溶液在降解反应器停留的时间，降解后的溶液通过紫外-可见分光光度计，检测溶液吸光度，通过计算可获取降解效果。

根据紫外光吸收谱图可以得到降解后溶液中亚甲基蓝的浓度与初始染料浓度之比，脱色率(η)＝(1-降解后浓度/降解前浓度)*100％。

实施例1：

实验反应装置搭建，结构如附图2，取外径为16mm，内径10mm的亚克力管300mm做非晶合金填料反应器的管道，在管道内依次填装上述制备好的铁基非晶合金填料，制得降解反应器，然后参见图2结构，将储液罐、计量泵、换热器、降解反应器和过滤器依次相连接并形成循环回路，即经过滤器流出的溶液又流回储液罐，制作出印染废水连续处理模拟装置。

配制1000ml亚甲基蓝水溶液4组，其浓度为100mg/L，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为2、3、4、5，用30％的双氧水调节反应液双氧水浓度为5mmol/L，开启印染废水连续处理模拟装置，设定反应温度为25℃，流速为50ml/min,5分钟后待装置稳定后。利用注射器抽取5mL的溶液，将所取的溶液用孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即将过滤后的溶液放入紫外-可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，通过最大吸收峰处吸光度与未降解溶液的变化趋势得出溶液浓度的变化。

图3为在不同溶液pH值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。从图3中各项性能数据对比可以看出本实施例中当pH调至2～4时降解速率较快，其中，当pH＝3时降解速率最快，且亚甲基蓝可以完全被降解。从图3计算脱色率(η)分别为97.53％、99.49％、28.31％、4.39％。

实施例2

本实施例中实验反应装置搭建与实施例1相一致。区别点如下：

配制1000ml亚甲基蓝水溶液3组，其浓度为100mg/L，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为3，用30％的双氧水调节反应液双氧水浓度为1、2、3mmol/L，开启印染废水连续处理模拟装置，设定反应温度为25℃，流速为50ml/min,5分钟后待装置稳定后。利用注射器抽取5mL的溶液，将所取的溶液用孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即将过滤后的溶液放入紫外-可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，通过最大吸收峰处吸光度与未降解溶液的变化趋势得出溶液浓度的变化。

图4为在不同双氧水浓度下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。从图4中各项性能数据对比可以看出本实施例中当双氧水浓度为1、2、3mmol/L都可以实现快速降解，从图4计算脱色率(η)分别为99.06％、99.18％、99.53％。

实施例3

本实施例中实验反应装置搭建与实施例1相一致。区别点如下：

配制1000ml亚甲基蓝水溶液4组，其浓度为100mg/L，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为3，用30％的双氧水调节反应液双氧水浓度为1mmol/L，开启印染废水连续处理模拟装置，设定反应温度为25、35、45、55℃，流速为100ml/min,5分钟后待装置稳定后。利用注射器抽取5mL的溶液，将所取的溶液用孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即将过滤后的溶液放入紫外-可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，通过最大吸收峰处吸光度与未降解溶液的变化趋势得出溶液浓度的变化。

图5为在不同温度值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。从图5中各项性能数据对比可以看出本实施例中，当流速为增加到100ml/min，当温度大于45℃时降解速率较快，其中，当温度55℃时降解速率最快，且亚甲基蓝可以完全被降解。当温度为25℃亚甲基蓝溶液部分降解，从图5计算脱色率(η)分别为62.37％、85.47％、99.14％、99.37％。

实施例4

本实施例中实验反应装置搭建与实施例1相一致。区别点如下：

配制10000ml亚甲基蓝水溶液，其浓度为100mg/L，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为3，用30％的双氧水调节反应液双氧水浓度为3mmol/L，开启印染废水连续处理模拟装置，设定反应温度为45℃，流速依次为20、50、100、150、200ml/min进行实验。每次稳定5分钟后，利用注射器抽取5mL的溶液，将所取的溶液用孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即将过滤后的溶液放入紫外-可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，通过最大吸收峰处吸光度与未降解溶液的变化趋势得出溶液浓度的变化。

图6为在不同流量值下铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。从图6中各项性能数据对比可以看出本实施例中，当流速在20、50、100ml/min下降解速率较快，且亚甲基蓝可以完全被降解。当流速在150、200ml/min亚甲基蓝溶液部分降解，从图6计算脱色率(η)分别为99.41％、99.30％、99.37％、64.10％、28.47％。

实施例5

本实施例中实验反应装置搭建与实施例1相一致。区别点如下：

配制20000ml亚甲基蓝水溶液，其浓度为100mg/L，用10％的硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为3，用30％的双氧水调节反应液双氧水浓度为3mmol/L，开启印染废水连续处理模拟装置，设定反应温度为45℃，设定流速为100ml/min进行实验。稳定5分钟后，利用注射器抽取10mL的溶液，利用10％的氢氧化钠溶液调节pH＝7，然后取5ml溶液将所取的溶液用孔径为0.22μm的一次性滤膜过滤，并立即将过滤后的溶液放入紫外-可见光分光光度计中进行测试，得到紫外光吸收谱图，通过最大吸收峰处吸光度与未降解溶液的变化趋势得出溶液浓度的变化。

在铁基非晶合金填料催化降解亚甲基蓝反应后，对其溶液调节pH值进行沉淀过滤操作，过滤溶液紫外-可见吸收光谱图如图7所示。从图7中各项性能数据对比可以看出本发明实施例中，亚甲基蓝被完全脱除，过滤液吸光度近似一条直线与蒸馏水相似，说明本发明技术具有优异的降解印染废水的能力，处理后溶液可达到排放要求或回收利用。从图7计算脱色率(η)分别为99.49％。

从上述实施例1-5可以看出通过调节合适的工艺参数(温度、流速、溶液pH值、双氧水浓度)可以实现工业印染废水的连续降解，脱色率大于99％,降解效果明显。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似结构及工艺而得到的其它填料和工艺，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于连续降解工业印染废水的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

(1)通过酸碱调节工业印染废水至适当的pH值范围；

(2)将完成步骤(1)的工业印染废水与处理药水进行均匀混合；

(3)利用换热器将完成步骤(2)的工业印染废水温度调整至45-95℃后，引流至非晶合金填料反应器；

(4)工业印染废水通过用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料中的微小通道分成多股支流，在流通的过程中使得各个微小通道各自形成微小反应器，实现边流通边降解，在非晶合金填料反应器的入口和出口之间形成有机染料浓度的梯度降低，并确保流至出口前达到排放或回收的利用标准，实现连续降解工业印染废水的目的；

所述非晶合金填料包括：

非晶合金层，利用类芬顿反应，将工业印染废水中的有机染料氧化降解；

支撑骨架，用于支撑分离所述非晶合金层，并在相邻两非晶合金层之间构造出多个微小通道，使得工业印染废水在微小通道内连续流动并与非晶合金层充分接触；

封装外壳，用于容纳固定所述非晶合金层和支撑骨架，该封装外壳上设有工业印染废水的入口和出口；其中，所述非晶合金层和所述支撑骨架均为铁基非晶合金带材，所述非晶合金填料的制备方法包括：将其中一条所述铁基非晶合金带材在锯齿型钢模中压制出锯齿波纹状，然后将其置于另一条所述铁基非晶合金带材上，卷绕以后封装于所述封装外壳内；

所述铁基非晶合金带材的成分原子百分比为：含铁量60～85％，非金属元素10～20％，其它过渡族元素0～15％，其中所述非金属元素为B、C、N、S、Si、P中的一种或几种，所述其它过渡族元素为Ti、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Zr、Nb中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，非晶合金填料的制备方法包括以下步骤：

(A)预备所述的非晶合金层、支撑骨架和封装外壳；

(B)将非晶合金层和支撑骨架相叠形成卷材，对所述卷材进行弯卷形成横截面外轮廓为圆形、椭圆形、方形或三角形的降解芯料；

(C)将所述降解芯料放入封装外壳内进行封装。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述非晶合金填料反应器包括壳体，所述壳体内设有用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述非晶合金填料反应器包括管道，所述管道其内设有用于连续降解工业印染废水的非晶合金填料。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述酸碱为硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、酸性盐和碱性盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述处理药水为双氧水或过硫酸盐。

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