CN112048658B - 一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤(1)按照原子百分比为1：0.05～0.07：0.17～0.19：0.025～0.03的比例称取Fe、Cu、Fe‑B合金和Fe‑P合金作为原料，并熔炼成合金锭；(2)将合金锭破碎后放入喷管中，经加热后得到熔体并喷出，通过控制喷出熔体的流量和铜辊转动的表面线速度来控制熔体的凝固条件，一步制备出含纳米晶的所述降解染料的铁基非晶合金。本发明通过设计成分的非晶形成能力与熔体的凝固条件相匹配，一步即可在获得铁基非晶合金的同时析出一定数量纳米晶，具有优异的染料降解性能，并省去了传统方法后续热处理的过程，工艺简单方便，制备周期短。

Description

一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶合金的制备方法，尤其涉及一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法。
背景技术
水资源污染问题已经成为伴随着全世界发展无法回避的关键性挑战。工业生产排放的工业废水和日常生活污水是水体污染的主要来源。合成染料由于其独特的化学结构和生色基团，不仅污染环境，更会严重危害我们的身体健康。因此对于印染工业排放的染料污水中染料分子的降解处理就显得尤为重要。
铁基非晶合金因为活性位点多以及独特的热力学亚稳状态，降解效率比对应的晶体高出许多倍，并克服了零价铁粉在降解过程中极易氧化和团聚，使活性急剧下降的不足。此外，还可以通过在非晶基体中引入纳米晶，获得微观结构不均匀性带来的原电池效应，进一步提高降解效率。
现有的制备方法大多是先制备出铁基非晶合金，随后再将制备得到的非晶合金在合适的温度下进行退火处理引入纳米晶，工艺繁琐耗时，同时需要特殊保护，以防止纳米晶析出退火过程中合金的氧化。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种无需经过退火处理即可实现铁基非晶合金制备和纳米晶引入同步完成的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法。
技术方案：本发明的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子百分比为1：0.05～0.07：0.17～0.19：0.025～0.03的比例称取Fe、Cu、Fe-B合金和Fe-P合金作为原料，并熔炼成合金锭；
(2)将合金锭破碎后放入喷管中，经加热后得到熔体并喷出，通过控制喷出熔体的流量和铜辊转动的表面线速度来控制熔体的凝固条件，一步制备出含纳米晶的所述降解染料的铁基非晶合金。
优选地，所述步骤(1)中通过调节Cu、B、P的比例来控制合金的非晶形成能力，得到所述原子比，实现与步骤(2)凝固条件有效匹配。
优选地，步骤(2)中所述喷出熔体的流量通过调整喷管中熔融金属体积和/或喷液时长来控制。
优选地，所述喷出的熔体流量为500mm3/s～1200mm3/s。
优选地，所述铜辊转动的表面线速度为55m/s～62.5m/s。
优选地，所述喷管中熔融金属体积为1000mm3～1200mm3。
优选地，所述喷液时长为1～2秒。
本发明充分考虑原料组成元素的成本和获取难度，选取常用元素，通过成分设计调节非晶形成能力，在制备过程中，综合调整喷管喷嘴处喷出的熔体流量和铜辊转动的表面线速度，控制熔融金属的凝固条件，实现凝固条件与非晶形成能力有效匹配，一步法制备出含一定数量纳米晶的铁基非晶合金，避免了完全非晶态和晶态材料的形成。借助纳米晶和非晶基体之间因电位不同而形成的原电池效应，增大电子转移速率，即使不添加贵金属元素，依然可实现染料的高效率降解。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、通过设计成分的非晶形成能力与熔体的凝固条件相匹配，一步即可在获得铁基非晶合金的同时析出一定数量纳米晶，省去了传统方法后续热处理的过程；2、制备过程中无需特殊保护，工艺简单方便，制备周期短；3、可以通过调整喷管喷嘴处喷出熔体的流量和铜辊转动的表面线速度控制熔融金属的凝固条件，实现对析出纳米晶的尺寸和数量有效准确控制，从而提升其降解染料性能；4、所制备的铁基非晶合金在10min能将20mg/L的罗丹明B染料降解98％以上，具有高效率降解染料能力。
附图说明
图1是实施例1中制备成分为Fe80Cu4B14P2的铁基非晶合金的XRD图谱；
图2是实施例1中制备成分为Fe80Cu4B14P2的铁基非晶合金的SEM图；
图3是实施例1中制备成分为Fe80Cu4B14P2的铁基非晶合金的TEM图；
图4是实施例1中制备成分为Fe80Cu4B14P2的铁基非晶合金条带、商用铁基非晶合金Fe78Si9B13及对比例Fe83Cu1B14P2铁基非晶合金条带降解罗丹明B染料浓度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：按照目标成分Fe80Cu4B14P2，换算为质量百分比后称取纯Fe、纯Cu、Fe-B合金和Fe-P合金，共计称量15g，混合后作为原料；
步骤2：将步骤1中称好的熔炼原料放置于真空电弧熔炼炉坩埚中反复熔炼4-5次，得到成分准确的母合金锭；
步骤3：将步骤2中熔炼得到的合金锭用无水乙醇清洗干净，破碎成细块后取适量放入预先磨好的喷管中，将喷管固定于真空甩带机的感应线圈内；设置铜辊转动的表面线速度为57.5m/s；合金在氩气气氛中感应熔化，利用压力差将熔融金属从喷管底部的小孔中喷射到高速旋转的铜辊上，其中，金属熔体的体积为1130mm3，喷气时长为1.3秒，喷管喷嘴处喷出的熔体流量为870mm3/s；
本实施例所得Fe80Cu4B14P2铁基非晶合金的XRD图谱如图1所示，表明所制备的Fe80Cu4B14P2铁基非晶合金条带为非晶态。表面SEM图如图2所示，制备出的合金条带表面均匀光滑，没有缺陷。TEM如图3所示，制备的非晶合金基体中存在着一定数量的纳米晶，纳米晶在非晶基体中的占比约为11％～12％，尺寸为25～35nm。
本发明的方法所制备的铁基非晶合金具有高效率的降解染料性能，用于光催化降解染料，具体测试包括以下步骤：
(1)采用1mol/L NaOH和1mol/L HCl调整染料溶液的pH至3，并按50mg/L的用量加入上述铁基非晶合金条带；其中染料选用罗丹明B，浓度为20mg/L；
(2)在太阳光条件下，向步骤4溶液中加入双氧水，使得混合溶液的H2O2浓度为1mM；
(3)磁搅拌使染料溶液充分接触到步骤5中加入的铁基非晶合金条带，实现染料的均匀降解。
本实施例所得Fe80Cu4B14P2铁基非晶合金条带在可见光催化下降解罗丹明B染料的效率如图4所示，10min可以将罗丹明B降解98％以上。商用铁基非晶合金Fe78Si9B13是目前广泛用于染料降解的合金成分，在相同反应条件下，10min仅可以将罗丹明B降解约80％。本实施例中所制备的Fe80Cu4B14P2非晶合金条带降解效率显著高于Fe78Si9B13非晶条带。
实施例2
基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤3中设置铜辊转动的表面线速度为55m/s。
本实施例所制备非晶合金中，纳米晶在非晶基体中的占比约为19％～20％且尺寸为50～60nm。在实施例1所描述的可见光催化降解染料实验条件下，本实施例所得铁基非晶合金条带10分钟可将罗丹明B降解87％左右。
实施例3
基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤3中设置铜辊转动的表面线速度为62.5m/s。
本实施例所制备非晶合金中，纳米晶在非晶基体中的占比约为7％～8％且尺寸为10～20nm。在实施例1所描述的可见光催化降解染料实验条件下，本实施例所得铁基非晶合金条带10分钟可将罗丹明B降解90％左右。
实施例4
基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤3中熔融态的金属体积为1200mm3，喷液时长为1秒，喷管喷嘴处喷出的熔体流量为1200mm3/s。
本实施例所制备非晶合金中，纳米晶在非晶基体中的占比约为8％～9％且尺寸为10～20nm。在实施例1所描述的可见光催化降解染料实验条件下，本实施例所得铁基非晶合金条带10分钟可将罗丹明B降解91％左右。
实施例5
基本步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤3中熔融态的金属体积为1000mm3，喷气时长为2秒，喷管喷嘴处喷出的熔体流量为500mm3/s。
本实施例所制备非晶合金中，纳米晶在非晶基体中的占比约为19％～20％且尺寸为45～55nm。在实施例1所描述的可见光催化降解染料实验条件下，本实施例所得铁基非晶合金条带10分钟可将罗丹明B降解88％左右。
对比例
基本步骤与实施例1相同，所不同的是，目标成分为Fe83Cu1B14P2。调整非晶形成能力，制备出样品为完全非晶态。
所得铁基非晶合金条带在可见光催化下降解罗丹明B染料的效率如图4所示，10分钟仅可降解70％左右。在相同反应条件下，本对比例中所制备的Fe83Cu1B14P2非晶合金条带降解效率显著低于Fe80Cu4B14P2非晶条带。

Claims (5)

1.一种高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Fe、Cu、B、P的原子比为1：0.05~0.07：0.17~0.19：0.025~0.03的比例称取Fe、Cu、Fe-B合金和Fe-P合金作为原料，并熔炼成合金锭；
（2）将合金锭破碎后放入喷管中，经加热后得到熔体并喷出，通过控制喷出熔体的流量和铜辊转动的表面线速度来控制熔体的凝固条件，一步制备出含纳米晶的所述降解染料的铁基非晶合金；
所述铜辊转动的表面线速度为55m/s~62.5m/s；
所述喷出的熔体流量为500mm3/s~1200mm3/s。
2.根据权利要求1所述的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中通过调节Cu、B、P的比例来控制合金的非晶形成能力，得到所述原子比，实现与步骤（2）凝固条件有效匹配。
3.根据权利要求1所述的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述喷出熔体的流量通过调整喷管中熔融金属体积和/或喷液时长来控制。
4.根据权利要求3所述的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述喷管中熔融金属体积为1000mm3~1200mm3。
5.根据权利要求3所述的高效率降解染料的铁基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述喷液时长为1~2秒。
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