CN109894494B - 一种用于3d打印的彩色低熔点金属线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种彩色低熔点金属3D打印线材及其制备方法，属于金属材料3D打印加工领域。其主要改进点为，对所述彩色低熔点金属线材加工的过程中使所述彩色低熔点金属保持在0℃以下。本发明所提出的材料包括低熔点金属、彩色颜料和纳米导电颗粒混合而成，然后通过机械加工方法成型，最终制备有一定强度同时又兼具导电性和丰富色彩的金属打印线材。此外，本发明所涉及设备都为现有工业常用设备，从而减少设备改装过程，从而有效提高本发明的工业化的可能性，有效拓展3D打印应用范围，其工业价值显著。

Description

一种用于3D打印的彩色低熔点金属线材及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印领域，具体涉及一种3D打印的彩色低融点线材。

背景技术

3D打印(3Dimensional Printing，3DP)技术又被称为快速成型技术(RapidPrototyping，RP)或增材制造技术(Additive Manufacturing，AM)。所谓“增材制造”是指区别于传统的“去除型”制造，不需要原胚和模具，直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，最大优点就是能简化制造程序，缩短新品研制周期，降低开发成本和风险。相比传统制造工艺，3D打印节省原材料，用料只有原来的1/3到1/2，制造速度却快3～4倍。

金属材料的3D打印技术作为3D打印制造体系中最为前沿且最有工程应用潜力的技术，是加快发展智能制造新技术、新装备的重点发展方向之一。然而目前可用于3D印的金属材料主要为高熔点金属粉末，以激光或高能电子束作为加工热源，仍存在成形温度高、能源消耗大、金属液固相变过程复杂、工艺影响因素多、设备维护费用昂贵等缺陷，难以实现普通3D打印设备。对于应用最广泛的3D打印技术为熔融沉积法(Fused DepositionModeling，FDM)，其所为的原材料为热塑性塑料材料，如ABS、PLA等，这些材料通常不具有导电性，只能制作塑料模型或者零件，因而限制了这种打印技术的推广。而液态金属或称低熔点金属指的是一大类熔点低于300℃的金属材料，能够很好的解决这个问题，既可以用于低温普通层面的打印技术，原材又是导电的金属。

然而，先用的低熔点金属线材都是色彩比较单一，相比于色彩丰富的工程塑料而言无法满足各种场合下用于对色彩的要求。基于此，工业界制造了多种彩色3D打印线材，甚至彩色液态金属墨水。与此同时，业界也提出彩色液态金属线材的概念(如中国专利公布号CN106041078A公布的彩色液态金属线材)，但是这种线材的制备方法仅仅是一种概念性的东西，很难真正的工业化生产，并且其设备也需全新设计与规划，而本发明提供的方法完全使用现有成熟的工业设备与技术，便于实现工业化，使其真正拓展常规3D打印机的彩色打印市场，其未来工业价值非常可观。

发明内容

本发明的目的首先是提供一种用于3D打印的彩色低熔点金属线材的制备方法，其主要改进之处为，对所述彩色低熔点金属线材加工的过程中使所述彩色低熔点金属保持在0℃以下，所述彩色低熔点金属的材料组成包括低熔点金属和颜料。

本发明所述方法通过对金属进行低温的冷却处理使得合金内原子扩散迁移能力明显降低，可迅速消耗轧制和拉拔变形过程中产生的畸变升温，从而有效抑制轧制和拉拔过程中动态回复或再结晶的发生，在显著细化初始组织的同时使位错、位错胞/墙、亚结构等变形缺陷不断积累达到较高密度。

优选的，所述彩色低熔点金属线材的加工包括如下步骤：

1)将熔炼后所得的彩色低熔点金属铸锭进行挤压或轧制，且在挤压或轧制的过程中控制材料的温度低于0℃；

2)将粗加工后的材料进行拉拔精细加工，拉拔的过程中控制材料的温度低于0℃。

优选的，在挤压、轧制或拉拔的过程中通过添加冷却介质使所述彩色低熔点金属处于0℃以下。

优选的，低熔点金属熔炼在真空下进行。真空条件下可防止由于氧化导致表面质变和后续轧制变形。

优选的，将熔炼后所得的彩色金属铸锭在冷却介质中冷却到-10℃以下再进行挤压或轧制。

优选的，若铸锭的棒材长向小于1米，在轧制或挤压的过程中将冷却后的棒材转移时间控制在一分钟以内，确保材料的温度处于0℃以下；若棒材长向大于1米，需对棒材进行实时冷却处理，确保材料的温度始终在0℃以下；

优选的，拉拔的过程中，每道次拉拔前将材料置于冷却介质中进行冷却处理，以保证拉拔的过程中处于所述低温状态。

优选的，挤压或轧制的过程中控制累积变形量50％-95％；和/

或，拉拔加工过程中，每道次的变形量为2％-15％，直到拉拔到所需尺寸。

优选的，所述冷却介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

优选的，所述低熔点金属为熔点300℃以下的金属；

优选的，所述低熔点金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛、钒中的一种的单质或多种形成的合金；

进一步优选地，所述的低熔点金属为铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金中的一种；

优先的，所述的彩色颜料为天然颜料、人工合成颜料中的一种或几种。

优选的，所述彩色低熔点金属中还添加有纳米导电颗粒；添加纳米导电颗粒可进一步提高材料的导电性能。

优选纳米级的金、银、铜、铁、镍以及碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。

本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的彩色低熔点金属线材。

本发明的最后一个目的是保护本发明所述的线材在3D打印中的应用，优选在熔融沉积3D打印中的应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)相比其他彩色低熔点金属3D打印材料制备方法，本发明提出的线材可用现有的工业设备进行批量化生产，且效率更高，缩短加工步骤，有利益工业化使用。

(2)本发明提出的线材方法可以通过温度效应加强加工硬化带来线材力学性能上的提高，从而有效改善打印线材的强度，降低线材使用过程的无效损耗，减少制造成本。同时该方法也通过低温保证了材料时刻处于熔点以下，减少加工的成材率。

(3)本发明提出的线材因都为低熔点金属可直接应用于家用便携式的3D打印机中，不同于传统高熔点合金需要高温设备，由此制造出适合家常所用功能性器件，同时线材颜色的混入进一步提高了用户的可选择性，由此可大大拓展3D打印的应用范围及普及度。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤，其具体流程见图1：

1)将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4配制成合金熔点为58℃左右的1kg原料，此外将100g直径为400nm的朱砂和25g直径为600nm的钛一起置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌使其充分混合。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化；熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-10℃；

2)将冷却处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径6mm棒材，每道次轧制变形量为15％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，至其温度为-10℃，保证轧制过程中棒材的温度低于0℃，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为70％；

3)将轧制后的线材在拉拔机上拉拔成1.75mm线材，期间控制每道次的变形量为2％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证最终线材的强度。

实施例2

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋，铟和锡金属按质量比为53.6:30.3:16.1配制成合金熔点为83℃左右1kg原料，此外将100g直径为400nm的朱砂和25g直径为600nm的钛一起置于真空熔炼炉中加热至300℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌使其充分混合。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-20℃；

2)将处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径4mm棒材，每道次轧制变形量为10％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为80％；

3)将轧制后的棒材在拉拔机上拉拔成2mm线材，期间控制每道次的变形量为4％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以确保避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证线材的强度。

实施例3

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋和铟金属按质量比为34:66配制合金熔点为74℃左右的1kg原料，此外将100g直径为400nm的朱砂和25g直径为600nm的钛一起置于真空熔炼炉中加热至230℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌使其充分混合。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-30℃；

2)将处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径8mm棒材，每道次轧制变形量为5％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为60％；

3)将轧制后的棒材在拉拔机上拉拔成3mm线材,期间控制每道次的变形量为10％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以确保避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证线材的强度。

实施例4～7

与实施例1相比，其区别在于，所用的颜料和导电材料不一样。所用颜料和导电材料依次为：200nm的朱砂和400nm钛；200nm的朱砂和400nm石墨烯；400nm的靛青和400nm石墨烯；200nm的靛青和200nm钛；

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中每道次轧制变形量为20％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为4％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在轧制阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低50％左右，无法顺利制备长度大于2米的长线材。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中累积轧制形变量为2％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为16％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在拉拔阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低50％左右，无法顺利制备长度大于2米的长线材。

对比例3

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中控制每道次的变形量为20％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为20％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在轧制和拉拔阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低90％左右，无法顺利制备出完整的打印线材。

对比例4

与实施例2相比，轧制和拉拔均在常温下进行。在制备过程中需随时停止，以防止材料升温过快黏粘在轧辊上导致制备无法进行。

对比例5

与实施例1相比，其区别在于，用液氮对材料进行冷却处理的过程中，将材料冷却至-5℃，在挤压和拉拔的过程中，材料的实际温度高于0℃。在制备过程中发现其线材强度明显要低于经过低温处理后的材料。

对比例6

与实施例1相比，其区别在于，只使用颜料不使用导电材料。通过对比使用导电材料制备的线材发现，其电阻率下降60％～80％左右。

对比例7

与实施例1相比，其区别在于，只使用导电材料不使用颜料。通过对比发现，此实验制备线材只有简单金属光泽，打印出的产品明显不如彩色线材制备的产品炫目亮丽。

实验例1

本实验例涉及本发明所述线材的相关性能，如表1

所述拉伸强度由万能力学性能试验机测试得到，实施例1/2/3和对比例1/2/3制备的线材强度都满足打印机使用。通过拉伸强度对比发现，经超低温冷却制备的线材强度比室温制备的高45％左右。同时通过对比例5可知即使0℃以上温度的冷却同样不能明显提高其强度，最终制备的线材强度和室温制备强度几乎一致。

由表1中可知，实施例比对比例其制备线材的强度提高6％左右，这是由于两者的制备过程大体相同，都是经超低温冷却处理。然而在实际制备过程中，对比例实施过程中，材料的成材率远远低于实施例。相比于实施例，普遍降低50％以上。这样大大限制了产品的产业化生产，影响其后打印过程的使用。

实验例2

使用实施例1、2和3以及对比例4制备的金属线材进行3D打印实验，本实验用的为FDM桌面式3D打印机，挤出温度设置为230℃。通过实验可知，实施例1、2和3制备的线材可以顺利通过常规3D打印推送，而对比例4和5制备的线材很难通过3D打印推送。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种用于3D打印的彩色低熔点金属线材的制备方法，其特征在于，所述彩色低熔点金属线材的加工包括如下步骤：

1）将熔炼后所得的彩色低熔点金属铸锭在冷却介质中冷却到-10℃以下再进行挤压或轧制，且在挤压或轧制的过程中通过添加冷却介质使所述彩色低熔点金属处于0℃以下；挤压或轧制的过程中控制累积变形量50%-95%；2）将粗加工后的材料进行拉拔，拉拔的过程中控制材料的温度低于0℃；拉拔加工过程中，每道次的变形量为2%-15%，直到拉拔到所需尺寸；所述冷却介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液；所述彩色低熔点金属的材料组成为低熔点金属、颜料和纳米导电颗粒，所述的低熔点金属为铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金中的一种；所述纳米导电颗粒为纳米级的金、银、铜、铁、镍以及碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；所述颜料为朱砂或靛青。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，若铸锭的棒材长向小于1米，在轧制或挤压的过程中将冷却后的棒材转移时间控制在一分钟以内，确保材料的温度处于0℃以下；若棒材长向大于1米，需对棒材进行实时冷却处理，确保材料的温度始终在0℃以下；

和/或，拉拔的过程中，每道次拉拔前将材料置于冷却介质中进行冷却处理，以保证拉拔的过程中处于低温状态。

3.权利要求1或2所述方法制备得到的彩色低熔点金属线材。

4.权利要求3所述的线材在3D打印中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在熔融沉积3D打印中的应用。

Images