CN103657655B - 一种催化水解氰化氢的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，属于工业废气净化领域；本发明所述方法将含过渡金属硝酸盐的催化活性组分前驱体与作为载体的活性氧化铝、活性炭等固体在超临界及亚临界水中接触，随后硝酸盐在载体表面均匀析出，经水解、脱水反应，催化活性组分高度分散在活性氧化铝、活性炭等载体上，与传统的浸渍法相比，浸渍后无需干燥、焙烧过程，因而制备时间大大缩短，催化剂活性组分分布也更均匀，可以实现更高的氰化氢净化效率，性价比明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，属于工业废气净化领域。
背景技术
氰化氢（HCN）为剧毒物质，是工业废气中最典型的非常规有毒有害污染物之一，HCN常见于化学加工以及工矿业的生产过程，生产实践中HCN主要来源于煤的气化，液化，焦化及热解工艺以及PAN碳纤维的高温炭化处理过程等，HCN的危害一方面在于它的剧毒性，一般人们在含HCN浓度为20ppm的空气中暴露数小时即可引起中毒，而对人的致死量也仅为1mg/kg体重，另一方面，HCN的存在还影响工业生产，在各种气体物流中，HCN和O2的同时存在会产生腐蚀性的NOX，它和HCN都会导致设备的腐蚀，此外，对于合成气工艺而言，氰化氢还是潜在的催化剂毒物，发明人认为能从合成气中有效去除HCN对于保护下游催化剂，减少生产成本将是极为有利的。因此，无论是从环境保护还是提高生产实践的工艺的角度而言，研发高效先进的HCN净化催化剂都具有重大的意义。
传统的HCN净化技术可分为湿法和干法两大类。湿法以吸收法为主，该方法要点是将含HCN的废气通入碱液，HCN被吸收后转化为CN-,然后对其中的CN-处理后，转化为无毒无害的物质，再进行排放，中国专利CN86104274A，CN101730574A，以及美国专利4505881介绍了几种采用碱液来除去HCN的方法，专利CN102149638A则介绍了使用有机试剂与HCN形成共价键去除乙二腈中HCN的方法。虽然，这些方法技术成熟，应用广泛，但是都避免不了费用高、容易导致二次污染的问题。干法的种类则相对较多，包括吸附法、燃烧法、催化燃烧法等。传统的吸附法常以比表面积大的材料，如活性炭，作为吸附介质，通过物理与化学吸附除去HCN。吸附法对HCN脱除较为彻底，并且通过再生还可循环使用，但是吸附介质吸附量有限，需要频繁再生更换。燃烧法是针对生产实践中的尾气多来源于高温过程的特点而开发的，预热温度高和氮氧化物限制了这种技术的推广。中国专利CN1404904A，CN1404900A介绍了使用贵金属铂铑脱除HCN的方法，该法降低了反应所需的温度和能耗，然而贵金属铂的使用量比重太大（一般占到催化剂总重量的90%以上），导致成本高昂。催化燃烧法是对直接燃烧法的进一步改进。中国专利CN1416950A和CN1462652A介绍了使用催化剂，催化燃烧HCN从而达到净化的目的。但它包括了催化剂易受污染和使用条件严格等缺点。
近年来，作为新兴研究的催化水解技术由于其条件相对温和，性价比高，越来越多地受到企业和研究人员的重视。HCN催化水解的技术原理是安氏法等工业催化合成HCN的逆反应，即：HCN+H2O→NH3+CO。废气中的HCN在催化剂活性组分作用下可与水反应分解为NH3和CO等低毒或易于后续处理的物质。实际上，催化水解HCN的技术由来已久。早在1952年，J.D.FMarsh就研究比较了400℃下不同氧化催化剂对HCN的催化水解。日本专利申请第53-5065号公开了一种处理HCN废气的两步法。其水解催化剂优选活性氧化铝为载体,以过渡金属为活性组分，产物为NH3和CO。
现今，在载体材料和活性组分不断得到研究的基础上，如何使活性组分更均匀的负载在载体表面以充分利用催化剂的表面积，减少活性组分的使用量正是水解催化法中控制催化剂性价比的关键之一。通常，活性组分的负载手段以浸渍法为主。浸渍法是将活性组分以溶液形式，浸渍附着在载体材料上的过程。载体在溶解有活性组分的溶液中浸渍一段时间后，过滤，干燥，焙烧催化剂前驱体即可得到催化剂。然而，浸渍方法的不同可以极大地影响到后期催化剂的净化效果。目前常用的浸渍法包括等体积浸渍法和过量浸渍法。前者浸渍的活性组分负载量可以准确把握，但是分布不均匀；后者分布均匀，但是负载量难以控制，且因为多次焙烧过程导致的负载强度降低又影响了载体的高负载量。此外，这两种方法得到的催化剂还因载体的毛细作用以及后期的焙烧过程使得活性组分在载体表面分布不均匀，影响了催化过程中的催化剂与待净化组分的接触。中国专利CN1578824A介绍了一种水解催化HCN的催化剂和制备方法。发明人采用等体积浸渍法将活性组分金属铬负载于载体表面。该方法使得HCN的转化率有了一定的提高。然而，就HCN的水解催化剂制备而言，该浸渍技术难以满足高度分散活性组分的要求，这不仅造成了催化剂原料的浪费，提升了工业生产成本，也在一定程度上降低了反应的效率。CN202823404U介绍了一种催化剂真空浸渍装置，该装置涉及的真空浸渍其技术要点是在浸渍罐内采用真空负压操作，从而使催化剂浸渍均匀充分，浸渍液损耗减少，节省生产时间。该专利较传统浸渍法有较大的优势，然而对于仪器设备耐压要求高，虽然浸渍后活性组分分布均匀，却仍然不能避免活性组分溶于溶剂中造成原料浪费的问题。
针对传统浸渍法浸渍不均匀的问题，本申请利用无机盐在水的跨临界区域溶解度等性质的变化，实现了催化剂活性组分在固体载体颗粒表面上高度均匀的分散。更具体地，本申请利用无机盐在水的跨临界区域溶解度等性质的变化，使过渡金属硝酸盐在HCN水解催化剂的制备过程中均匀分散在固体载体上，并在超临界状态下经水解、脱水反应转化为金属氧化物，从而实行活性组分的负载过程。
超临界是气体或液体物质在超过一定温度和压力下所具有的状态。超临界状态下的物质，不同于常温常压下的气体或液体，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性对温度和压力十分敏感，性质也极为特殊。也因此，临界点前后往往是物质性质发生剧变的分水岭。水在临界点（T=374℃,P=22.1MPa）附近其介电常数会发生很大的变化，这种常数的变化使得亚临界水既能溶解盐又能溶解有机物。而当水在超越临界点之后，其介电常数更是接近于中等强度极性的有机溶剂，根据相似相溶原则，此时的无机盐在超临界水中已经不再可溶，CN102477312A，CN101497821B等专利就介绍了利用亚临界/超临界水对无机盐类溶解性的差异，开发了使煤浆和催化剂在超临界水中混合、反应的方法和设备。以上专利描述了在超临界状态下，通过把催化活性组分分散到待催化分解的对象——煤上面，使得煤浆和催化剂混合分布均匀，提高煤与催化剂的接触面积，从而实现加快反应速度的目的。本发明依据亚临界/超临界水的上述特性，区别于以上专利强调的“催化剂与待分解对象混合、反应过程”的权利要求的本质描述，实现了“催化剂活性组分在催化剂载体上的均匀分布”这一制备过程上的创新突破，制备出了具有高度分散特征的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将催化剂载体做如下碱化处理后待用：把载体过筛后，取8~14目（约1.5~2.5mm）的载体，置于0.5～1.5mol/L的强碱溶液中浸泡0.2～2h后，在80~120℃下烘干8~12h，300~550℃焙烧4~6h；
（2）取活性组分前驱体溶于蒸馏水中制备成浓度为0.01~15mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1000~1500r/min，升温速率为5~10℃/分钟，将温度和压力升高到温度、压强达到亚临界或者超临界状态，最后保持在亚临界或者超临界状态15~30min，停止加热并冷却至100℃以下，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂。
本发明所述活性组分前驱体为过渡金属硝酸盐中的一种或多种按任意比例组成。
本发明所述催化剂载体为活性氧化铝、活性炭、多壁碳纳米管、二氧化硅、分子筛、炭黑中的一种。
本发明所述超临界状态的压力为22.1~40MPa，温度为374~650℃。
本发明所述亚临界状态的压力为16~22MPa，温度为120~374℃。
上述反应釜的温度可通过加热或换热来进行调节，以得到所希望的亚临界状态或超临界状态。
本发明的原理为：使反应釜处于亚临界-超临界状态时，作为无机盐的活性组分溶解度迅速降底，所形成的高度过饱和使其在极短时间内结晶析出，因此在活性氧化铝和活性炭表面形成的晶体粒径较小，且由于市售载体自身孔隙多，毛细作用强的特点，使得析出的无机盐高度分散在活性氧化铝和活性炭颗粒表面，不仅可以分布在活性氧化铝和活性炭颗粒外表面上，更可以分布在孔隙内表面上，由此得到的催化剂在后续水解催化时，可以与氰化氢接触更充分。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法制备得到的催化剂具有水解催化效率高，反应条件相对温和的优点；
（2）本催化剂具有活性组分分散程度高的特点，可以节省原料的使用；
（3）使用普通过渡金属替代贵金属，有益于降低催化剂的制备成本；
（4）相对于传统方法中的反复干燥焙烧，超临界浸渍可以减少后续的干燥和焙烧过程，有利于缩短制备时间，降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1（对比实验）
（1）以市售球形γ-Al2O3为载体，过筛，取8~14目（约1.5~2.5mm）的载体备用；
（2）以硝酸铜和硝酸镍溶液为浸渍液，称取2.28gCu(NO3)2·3H2O加入100ml烧杯中并加入超纯水45g，配制成浸渍液；
（3）称量5.00g载体置于100ml烧杯中，把浸渍液倒入装有载体的烧杯中，搅拌均匀，放置0.5h后，过滤，将烧杯放入鼓风干燥箱中100℃干燥5h，然后放入箱式电阻炉中450℃下焙烧5h，重复浸渍、过滤、烘干，焙烧过程3次，即得催化剂，其BET比表面积为234m2/g。
本实施例制备的催化剂用于催化水解HCN的混合气，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和165mg/m3的HCN，在空速为25000h-1、反应温度为300℃的条件下，按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，待24h稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，HCN去除率为53%。
实施例2
（1）本实施例以市售球形γ-Al2O3为催化剂载体，过筛后，取8~14目的载体置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2h后，在80℃下烘干12h，450℃焙烧6h；
（2）取活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于超纯水中制备成浓度分别为0.01mol/L和0.15mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1000r/min，使釜内温度、压强达到超临界状态（374℃，22.1MPa）最后保持在超临界状态30min，停止加热并冷却至100℃，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂，该催化剂无需后续处理，可直接用于活性评价，其BET比表面积为258m2/g。
本实施例制备的催化剂用于催化水解HCN的混合气，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和165mg/m3的HCN，在空速为25000h-1、反应温度为300℃的条件下，按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，待24h稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，HCN去除率为96%。
实施例3
（1）本实施以市售活性炭为催化剂载体过筛后，取8~14目的载体置于1.5mol/L的KOH溶液中浸泡0.2h后，在120℃下烘干8h，300℃焙烧4h；
（2）取活性组分前驱体Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏水中制备成浓度为15mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1200r/min，使釜内温度、压强达到超临界状态（650℃，40MPa）最后保持在超临界状态15min，停止加热并冷却至80℃，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂，该催化剂无需后续处理，可直接用于活性评价，其BET比表面积为348m2/g。
本实施例制备的催化剂用于催化水解HCN的混合气，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和165mg/m3的HCN，在空速为25000h-1、反应温度为300℃的条件下，按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，待24h稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，HCN所谓去除率为95%。
实施例4
（1）本实施以市售二氧化硅为催化剂载体过筛后，取8~14目的载体置于0.8mol/L的KOH溶液中浸泡0.9h后，在90℃下烘干9h，500℃焙烧5h；
（2）取活性组分前驱体Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中制备成摩尔浓度为6mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1300转/分钟，使釜内温度、压强达到亚临界状态（380℃，26MPa）最后保持在亚临界状态20min，停止加热并冷却至90℃，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂，该催化剂无需后续处理，可直接用于活性评价，其BET比表面积为248m2/g。
本实施例制备的催化剂用于催化水解HCN的混合气，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和165mg/m3的HCN，在空速为25000h-1、反应温度为300℃的条件下，按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，待24h稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，HCN去除率为93%。
实施例5
（1）本实施以分子筛为催化剂载体过筛后，取8~14目的载体置于1.3mol/L的KOH溶液中浸泡1.5h后，在100℃下烘干10h，480℃焙烧4.5h；
（2）按Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的比例取活性组分前驱体Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于超纯水中制备成浓度为12mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1500转/分钟，使釜内温度、压强达到超临界状态（350℃，19MPa）最后保持在超临界状态25min，停止加热并冷却至60℃，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂，该催化剂无需后续处理，可直接用于活性评价，其BET比表面积为248m2/g。
本实施例制备的催化剂用于催化水解HCN的混合气，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和165mg/m3的HCN，在空速为25000h-1、反应温度为300℃的条件下，按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，待24h稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，HCN去除率为94%。
Claims (3)
1.一种催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将催化剂载体做如下碱化处理：置于0.5～1.5mol/L的强碱溶液中浸泡0.2～2h后，在80~120℃下烘干8~12h，300~550℃焙烧4~6h；
（2）取活性组分前驱体溶于蒸馏水中制备成浓度为0.01~15mol/L的浸渍液；
（3）将经碱化处理后的催化剂载体加到浸渍液中浸渍，搅拌均匀后放入反应釜中，密封，设定搅拌速率为1000~1500r/min，使釜内温度、压强达到亚临界或超临界状态，最后保持在亚临界或者超临界状态15~30min，停止加热并冷却至100℃以下，打开泄压阀，快速降压，气液固分离后，留在反应釜内的即为催化剂；
所述活性组分前驱体为铜、镍、铬、锌、钴的硝酸盐中的一种或多种按任意比例组成；
所述催化剂载体为活性氧化铝、活性炭、多壁碳纳米管、二氧化硅、分子筛、炭黑中的一种。
2.根据权利要求1所述催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：超临界状态的压力为22.1~40MPa，温度为374~650℃。
3.根据权利要求1所述催化水解氰化氢的催化剂的制备方法，其特征在于：所述亚临界状态的压力为16~22MPa，温度为120~374℃。
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Application publication date: 20140326 Assignee: Huanze energy saving and environmental protection technology Yunnan Co.,Ltd. Assignor: Kunming University of Technology Asset Management Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980010258 Denomination of invention: Preparation method of catalyst for catalytic hydrolysis of hydrogen cyanide Granted publication date: 20160120 License type: Common License Record date: 20211011 |
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