CN104162419A - 一种氰化氢水解催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氰化氢水解催化剂的制备方法及应用，属于工业废气净化领域。将金属盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠或氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液直接混合得到混合浆液，将该混合浆液在一定温度和压力下处理，再经抽滤、干燥可得催化剂的前驱体，将所得前驱体焙烧即得所需催化剂。将反应后的催化剂浸渍到碳酸钠或碳酸钾溶液中，经过滤、洗涤、干燥、焙烧可实现催化剂的再生。该催化剂适用于去除含水蒸汽的工业废气中剧毒气体氰化氢，本发明所述方法制得的催化剂结晶好、团聚少、纯度高、易于控制粒径，具有低温催化活性高，选择性高，水热稳定性好，原料廉价易得，易再生等优点，可用于焦炉煤气、黄磷尾气、制间苯二甲腈废气等工业废气的净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰化氢水解催化剂的制备方法及应用，属于工业废气净化领域。
背景技术
HCN是一种典型的、非常规的有毒有害气态污染物，为剧毒物质，是工业废气中最为典型的有毒有害污染物之一。在许多工业废气中含有较多HCN，如焦炉煤气、黄磷尾气等，氰化氢的存在给废气的净化造成了很大困难。由于HCN的剧毒性，各国都对其在空气中的允许浓度和接触限值作了规定。我国规定HCN 的最高允许浓度为0.3 mg/m3（皮）；现有污染源HCN的最高排放浓度为2.3 mg/m3，新污染源的最高排放浓度为1.9 mg/m3。随着人们生活水平的改善和对生态环境要求的进一步提高，HCN的排放标准还会更加严格。因此对HCN的去除十分必要，而且净化工业废气中的氰化氢不仅可减轻其对环境的污染，还有利于尾气的资源化。
目前国内外脱除废气中HCN的方法主要分为干法和湿法。湿法主要是吸收法，它主要是将含有HCN废气通过碱性吸收液吸收生成CN-，然后解吸回收氰化物，但反应生成的NaCN、Ca(CN)2或回收HCN仍属于剧毒物质，易造成二次污染；干法主要包括吸附法、燃烧法、催化氧化法、催化水解法。吸附法是采用活性炭、硅胶和金属氧化物等吸附剂吸附HCN气体，以减少HCN排放浓度，防治其污染的方法。但它无法降解转化HCN，如果不对解吸产物进行处理，将不可避免产生二次污染问题，因而难以满足净化需求；燃烧法需要的温度高（>450℃）且选择性差，对于类似焦炉煤气等需要后续利用的气体来说，较高温度下的催化燃烧将可能对CO等有价值组分造成破坏，因而难以适用。催化氧化法是在Al2O3负载Pt、Rh、MgO、SnO2、Li2O催化剂作用，并有一定量氧参与条件下，在400-500℃，将HCN氧化分解。该方法可在一定条件下实现HCN深度净化，但存在活性温度高、难以实现选择性氧化等问题，对于含CO、H2等还原性组分的气体，较高温度下的催化氧化存在爆炸隐患，且可导致CO、H2氧化而无法回收利用；
催化水解法是近年来逐渐兴起的一种方法，它是将废气中的HCN气体在适当催化剂作用下通过以下反应水解为低毒或易于后续处理的NH3、CO等物质。
HCN+H2O→NH3+CO
HCN+3H2→NH3+CH4
该方法实现了HCN的高效无害化转化，且不影响CO、H2等有价值组分的后续资源化利用；相对其它净化方法而言，该法是一种能够实现HCN深度净化且利于尾气资源化的一种方法。
目前国内外对氰化氢的催化水解催化剂已做了不少研究，如CN1578824A公开了一种分解氧硫化碳和氰化氢的催化剂和方法，它是将铬化合物溶液浸渍入二氧化硅-氧化铝载体中来得到一种分解催化剂，从而去除氧硫化碳和氰化氢气体。但可以看出其对氰化氢的去除率很低，不能达到氰化氢气体的排放要求。CN 101050389A公开了一种煤制燃气中HCN与COS的净化方法，该净化方法是在煤制炼钢燃气、发电燃气或锅炉燃气经除尘、洗涤后去除HCN和COS的方法，所用催化剂为活性氧化铝载体负载过渡金属钴-钼，或铁-钼，或镍-钼，及碱性金属氧化物的水解转化催化剂。该方法能去除一定的尾气中的氰化氢气体，但气体的来源要求比较苛刻，不能适用于其他气源。
目前现有的催化剂普遍存在针对性差、催化活性不高、使用寿命短等问题。本发明针对这些问题找到了一种催化剂，该催化剂催化活性高、水热稳定性好、选择性高、原料廉价易得、制备方法简单、易于再生等，因此能很好的作为HCN的水解催化剂。
现有技术中利用共沉淀法制备了该类催化剂的前驱体，其制备过程复杂，耗时长，而且沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均；而本发明采取的方法可使该催化剂的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了催化剂的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氰化氢水解催化剂的制备方法，经过本发明所述方法制备得到的催化剂催化活性高、耐硫能力强、水热稳定性好，可以将废气中的剧毒的氰化氢催化水解为低毒的氨，方便后续处理，实现废弃的净化和资源化。
本发明的技术方案具体包括以下步骤：
（1）取至少一种二价金属盐和一种三价金属盐混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5~1.0mol/L，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为0.5:1~4:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为0.1Pa～1000MPa，温度为60～1000℃，在此条件下保持3~24 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在60~80℃下干燥12~24 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过5~10℃/min的程序升温至200~450℃进行焙烧，烧时间为3~6 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~60目的颗粒即是目标催化剂。
本发明所述步骤（1）中金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化盐，二价金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍，三价金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁；二价金属硫酸盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍，三价金属硫酸盐为硫酸铝、硫酸铁；二价金属氯化盐为氯化镁、氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍，三价金属氯化盐为氯化铝、氯化铁。
本发明所述步骤（2）中沉淀剂为0.5～1.0mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液和0.25~0.5 mol/L碳酸钠或碳酸钾溶液按体积比为6:1~18:1的比例混合后得到的混合液。
本发明的另一目的在于将制备得到的氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，具体包括以下步骤：取一定量的上述制得的催化剂置于固定床反应器中，在常压下反应，通过质量流量计控制HCN气体流量为50~200 mL/min，N2流量为50~200 mL/min，水汽含量为2%~10%，反应温度为80℃～450℃之间，空速为1000～38000 h-1；每隔一段时间测定进口和出口的气体浓度，以进口浓度减去出口浓度再除以进口浓度计算去除率。
将反应后的催化剂浸渍到1~3 mol/L的碳酸钠或碳酸钾溶液中，放置12~18 h，过滤，洗涤至中性，于60~80℃干燥10~18 h，最后于200~450℃焙烧3~6 h，即得再生后的催化剂。
将再生后的催化剂与再生前的催化剂在相同的条件下进行HCN的催化水解反应测其去除率可以反应催化剂的再生效果及稳定性。
本发明的发明原理为：该方法是在密闭的压力容器中，一定的温度和压力下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。具体是将M2+、M3+ 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液在一定温度和压力下晶化一段时间，该方法使催化剂的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了催化剂的合成时间。再经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所需催化剂。
本发明的氰化氢催化水解催化剂具有如下优点：
（1）该催化剂制备方法简单，原料廉价易得；
（2）该催化剂可在80～450℃温度范围内使用，可用温度范围宽；
（3）该催化剂的催化活性高，使用寿命长；转化率达95%以上，使用寿命可达8000小时；
（4）该催化剂可用于复杂成分气体中，如黄磷尾气，焦炉煤气、制间苯二甲腈废气等；
（5）该催化剂可通过简单方法还原再生，而且再生后催化水解效果较好。
附图说明
图1是本发明的催化剂制备流程图；
图2是实施例1中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图3是实施例3中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图4是实施例4中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图5是实施例5中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图6是实施例6中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图7是实施例7中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图；
图8是实施例8中制备的催化剂以及再生后催化剂的HCN催化水解效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）取硫酸镁和硫酸铝混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中镁离子的摩尔浓度为1.0 mol/L，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为3:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为1.0 mol/L氢氧化钾溶液和0.5 mol/L碳酸钾溶液按体积比为12:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为100MPa，温度为1000℃，在此条件下保持3 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在80℃下干燥12 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过10℃/min的程序升温至450℃进行焙烧，烧时间为6 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~40目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为450℃。实验测得所制催化剂比表面积为200m2/g，总孔体积为0.45cm3/g，平均孔半径为3.9nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为18000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为99%，出口末端测得氨气的生成量为138mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钾溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为18000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为98%。
实施例2
（1）取氯化锌和硫酸铁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中锌离子的摩尔浓度为0.3mol/L，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为0.8mol/L氢氧化钾溶液和0.35 mol/L碳酸钾溶液按体积比为16:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为500MPa，温度为100℃，在此条件下保持18 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在70℃下干燥18h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过8℃/min的程序升温至350℃进行焙烧，烧时间为4 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取40~60目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为350℃。实验测得所制催化剂比表面积为209m2/g，总孔体积为0.457cm3/g，平均孔半径为3.98nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为100 mL/min的N2、7.5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为10000h-1、反应温度为300℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为97%，出口末端测得氨气的生成量为132mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钾溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为100 mL/min的N2、7.5%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为10000h-1、反应温度为300℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为95%。
实施例3
（1）取硝酸镁、硝酸镍和硝酸铝混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5mol/L，硝酸镁和硝酸镍的摩尔比为2:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为1.0mol/L氢氧化钠溶液和0.25 mol/L碳酸钠溶液按体积比为6:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为1000MPa，温度为100℃，在此条件下保持3 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在70℃下干燥24h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过8℃/min的程序升温至250℃进行焙烧，烧时间为6 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取40~60目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度为250℃。实验测得所制催化剂比表面积为218m2/g，总孔体积为0.415cm3/g，平均孔半径为3.79nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为150 mL/min的N2、10%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为1000h-1、反应温度为250℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为96%，出口末端测得氨气的生成量为130mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为150 mL/min的N2、10%的水汽和50mL/min的HCN，在空速为1000h-1、反应温度为250℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为95%。
实施例4
（1）取硝酸锌、硝酸铜和硝酸铝混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5mol/L，硝酸锌和硝酸铜的摩尔比为3:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为4:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为0.5mol/L氢氧化钠溶液和0.5 mol/L碳酸钠溶液按体积比为18:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为1000MPa，温度为60℃，在此条件下保持12 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在80℃下干燥18 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过10℃/min的程序升温至200℃进行焙烧，烧时间为5 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取40~60目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为200℃。实验测得所制催化剂比表面积为232m2/g，总孔体积为0.475cm3/g，平均孔半径为3.96nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、2.5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速为18000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为96%，出口末端测得氨气的生成量为128mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速为18000h-1、反应温度为200℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为95%。
实施例5
（1）取氯化铜、氯化钴、氯化镍和氯化铝混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5mol/L，氯化铜、氯化钴、氯化镍的摩尔比为2:1:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为1.0mol/L氢氧化钠溶液和0.5 mol/L碳酸钠溶液按体积比为6:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为1000MPa，温度为1000℃，在此条件下保持3 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在80℃下干燥12 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过5℃/min的程序升温至300℃进行焙烧，烧时间为6 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~40目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为300℃。实验测得所制催化剂比表面积为224m2/g，总孔体积为0.415cm3/g，平均孔半径为3.19nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、10%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为24000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为99%，出口末端测得氨气的生成量为135mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、10%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为24000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为97.5%。
实施例6
（1）取硝酸锌、硝酸镍和硝酸铁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5mol/L，硝酸锌和硝酸镍的摩尔比为1:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为0.5:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为0.5mol/L氢氧化钠溶液和0.5 mol/L碳酸钠溶液按体积比为18:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为0.1MPa，温度为1000℃，在此条件下保持3 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在60℃下干燥24 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过10℃/min的程序升温至250℃进行焙烧，烧时间为4 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~40目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为100℃。实验测得所制催化剂比表面积为241m2/g，总孔体积为0.495cm3/g，平均孔半径为3.59nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为200 mL/min的N2、7.5%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为38000h-1、反应温度为350℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为99%，出口末端测得氨气的生成量为118mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为200 mL/min的N2、7.5%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为38000h-1、反应温度为350℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为98.5%。
实施例7
（1）取氯化铜、氯化钴和氯化铁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为1.0mol/L，氯化铜和氯化钴的摩尔比为1:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为0.5mol/L氢氧化钠溶液和0.25 mol/L碳酸钠溶液按体积比为12:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为100MPa，温度为1000℃，在此条件下保持5 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在60℃下干燥12 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过10℃/min的程序升温至450℃进行焙烧，烧时间为3 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~40目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度范围为450℃。实验测得所制催化剂比表面积为239m2/g，总孔体积为0.465cm3/g，平均孔半径为3.29nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为150 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速为38000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为97%，出口末端测得氨气的生成量为132mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，混合气体为150 mL/min的N2、5%的水汽和150mL/min的HCN，在空速为38000h-1、反应温度为450℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为96%。
实施例8
（1）取硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍和硫酸铁混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为1.0 mol/L，硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍的摩尔比为1:1:1:1，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为4:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液，其中，沉淀剂为1.0 mol/L氢氧化钠溶液和0.25 mol/L碳酸钠溶液按体积比为6:1的比例混合后得到的混合液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为0.1MPa，温度为100℃，在此条件下保持24 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在60℃下干燥24 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过5℃/min的程序升温至450℃进行焙烧，烧时间为3 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取40~60目的颗粒即是目标催化剂。
所述氰化氢水解催化剂用于氰化氢的水解，反应的温度为80℃。实验测得所制催化剂比表面积为245m2/g，总孔体积为0.485cm3/g，平均孔半径为3.39nm。
取本实施例制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气体为50 mL/min的N2、2%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为1000h-1、反应温度为80℃的条件下反应，待稳定后每隔20min测定一次反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，HCN的去除率为96.5%，出口末端测得氨气的生成量为118mg/m3；
将反应后的催化剂浸渍到3 mol/L的碳酸钠溶液中，放置18 h，过滤，洗涤至中性，于80℃干燥18 h，最后于400℃焙烧6 h，再经研磨、压片、筛分后选取40~60目的颗粒物，即得再生后的催化剂，取再生后的催化剂放入固定床流动性反应器中，混合气体为50 mL/min的N2、2%的水汽和200mL/min的HCN，在空速为1000h-1、反应温度为80℃的条件下，接触催化剂，待稳定后每隔20min测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度，并按（反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度）/（反应器入口HCN浓度）×100%计算去除率，本实施例中HCN的去除率为95.5%。
Claims (4)
1.一种氰化氢水解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）取至少一种二价金属盐和一种三价金属盐混合后溶于水得到混合溶液，在混合溶液中二价金属离子的摩尔浓度之和为0.5~1.0mol/L，其中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为0.5:1~4:1；
（2）将步骤（1）中的混合盐溶液与沉淀剂直接混合，得到混合浆液；
（3）将步骤（2）得到的混合浆液放入密闭的压力容器中，使压力容器内的压力为0.1～1000MPa，温度为60～1000℃，在此条件下保持3~24 h；
（4）将步骤（3）得到的浆液抽滤、洗涤至中性；在60~80℃下干燥12~24 h后取出，即得催化剂的前驱体；
（5）将步骤（4）的催化剂前驱体经过5~10℃/min的程序升温至200~450℃进行焙烧，焙烧时间为3~6 h，降温后取出；
（6）将所制催化剂经过研磨、压片、过筛取20~60目的颗粒即是目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的氰化氢水解催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化盐，二价金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍，三价金属硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁；二价金属硫酸盐为硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍，三价金属硫酸盐为硫酸铝、硫酸铁；二价金属氯化盐为氯化镁、氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍，三价金属氯化盐为氯化铝、氯化铁。
3.根据权利要求1所述的氰化氢水解催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉淀剂为0.5～1.0mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液和0.25~0.5 mol/L碳酸钠或碳酸钾溶液按体积比为6:1~18:1的比例混合后得到的混合液。
4.权利要求1所述的氰化氢水解催化剂的制备方法制备得到的氰化氢水解催化剂用于氰化氢水解，其特征在于具体包括以下步骤：将HCN气体通入装有催化剂的固定床反应器中，其中，HCN气体流量为50~200 mL/min，N2流量为50~200 mL/min，空速在1000～38000 h-1之间，水汽含量为2%~10%，反应温度为80℃～450℃。
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