CN104209113A

CN104209113A - 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104209113A
Application number: CN201410352416.XA
Authority: CN
Inventors: 汤立红; 郭惠斌; 李凯; 宁平; 关清卿; 谷俊杰; 段正洋
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明公开一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明所述方法中，将镁盐、铝盐、铈盐溶解于去离子水中配制溶液A；将NaOH固体和Na₂CO₃固体溶解于去离子水中配置溶液B；用溶液B调节溶液A，使溶液A的PH值为7.5~8后，置于140℃下进行水热处理10~12h；将沉淀过滤洗涤，至滤液为PH=7；所得滤饼于60~100℃下干燥8~12h；所得样在有氧条件下焙烧3h，焙烧温度为200℃~500℃；压片，筛分，取40目~60目即得目的催化剂；先通过低温恒温槽（水温5℃），常压的条件下，再将COS通入到装有催化剂的反应容器中，反应温度30~90℃，COS含量在200mg/m³~1200mg/m³，空速在1000h^-1~10000h^-1条件下进行脱硫，催化效率高，低温下COS的转化率大于95%的优点。

Description

一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

羰基硫（COS）广泛存在于化石燃料中，这些含硫物的存在不仅会造成金属管道腐蚀，催化剂中毒等，还会造成环境污染，对人类健康产生威胁。由于COS化学性质稳定，很难用一般的方法进行脱硫。目前水解法是工业上脱除COS的主要手段，其原理主要是利用尾气中的水蒸气或原料气将COS转化为H₂S，继而用氧化金属，等进行去除如Fe₂O₃、ZnO等，而此过程进行的是非催化反应，对效益来讲显得不经济。因而水解法的关键技术是开发出高效经济的催化剂。

目前，国内外有关COS的催化剂水解的专利很多；这些专利技术中许多催化剂大多选用金属氧化物或活性炭等作为载体，然后再载体上负载活性组分而成。

美国专利 US 4455466公开了一种在γ-Al₂O₃上负载硫化铂的COS水解催化剂，不足之处是其催化剂制备成本高，寿命短。

美国专利 US 4444987公布了一种用铂金硫化铝催化剂来水解丙烯中的COS，而其它气体中的COS处理效果不佳，这种催化剂具有局限性，选择性不强。

中国专利 CN 1069673公开了一种以γ-Al₂O₃为载体，以2~25%的K₂CO₃，虽然转化率大于95%，但不足之处是原料气COS含量比较低，只有5mg/m³。

中国专利 CN 1403197 A是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS水解催化剂，该催化剂使用的温度在50~200℃，但温度低于100℃时活性比较低，并且COS进口浓度小于300ppm，处理浓度比较低，且成本大。

中国专利号 CN 101054538公开了一种中低温高精度催化转化—吸收铁基脱硫剂，对COS水解转化具有很好的效果。反应温度在150~350℃，进口的COS浓度从微量到5000ppm范围，转化效率大于99%。

中国专利号 CN 102125850 A公开了一种以铁盐、锌盐和镍盐合成的催化剂，可同时脱除硫化氢，但在50~100℃，空速3000h^-1下，催化剂寿命比较短。

以上催化剂存在的不足之处主要有：（1）催化剂制备的成本高，难以进行工业推广；（2）催化水解的温度较高，在碳氧化物存在的条件下，易发生一系列副反应；（3）COS脱除适用浓度范围过窄或浓度过低；（4）制备过程条件比较苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有类水滑石双层结构的羰基硫水解催化剂，所述催化剂中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1.3:1~1.7:1，其中，二价金属离子为Mg²⁺，三价金属离子为Al³⁺、Ce³⁺， Al³⁺和Ce³⁺的摩尔比为14:1~18:1。

本发明的目的在于提供所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将铝盐、铈盐、镁盐溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）=1.3:1~1.7:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比14：1~18：1，配成溶液A；

（2）将NaOH和Na₂CO₃溶解于去离子水中，NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为1.2:1~2:1，配成溶液B；

（3）以0.5 ml/s~1.0ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调制PH为7.5~8，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃的条件下10~12小时。

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在60~100℃干燥8~12h。

（5）将步骤（4）所得物在空气条件下焙烧3h，焙烧温度为200~500℃，压片筛分，取40~60目即得催化剂。

本发明所述催化剂用于水解羰基硫，具体包括以下步骤：先通过水温5℃的低温恒温槽，常压的条件下，再将COS通入到装有催化剂的反应容器中，反应温度30~90℃，其中COS的含量为200mg/m³~1200mg/m³，空速为1000h^-1~ 10000 h^-1条件下进行脱硫。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述催化剂具有层状多金属氢氧化物得水滑石结构，比表面积大，活性组分分布均匀等优点；

（2）本发明所述催化剂可以用于催化水解COS，且在低温条件下（50~100℃）就可以把COS脱除，并且其转化率高，寿命长；

（3）本发明所制备的用于催化水解COS的催化剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低，该催化剂所能去除的COS浓度范围广。

附图说明

图1是实施例1催化剂用于COS催化水解效率随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将Al（NO₃）₃·9H₂0、Ce（NO₃）₃·6H₂0和Mg（NO₃）₂·6H₂0溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）1.3:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比14:1，配成溶液A；

（2）将NaOH和Na₂CO₃溶解于去离子水中，NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为1.2:1，配成溶液B；

（3）以0.5ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调节PH至7.5，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃条件下水热10小时；

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在60℃干燥8h；

（5）将步骤（4）所得物在空气条件下焙烧3h，焙烧温度为200℃，压片筛分，取40~60目即得催化剂。

用本实施例制备得到的催化剂脱除COS时，将催化剂装载于直径为3cm的反应器中，将N₂和COS的混合气体（COS浓度为1200mg/m³）先通过低温恒温槽（水温5℃），再通入反应器中，反应条件为：反应温度50℃，空速8000h^-1。用硫磷分析仪进行检测（每隔20min测一次），COS的转化率大于99%，且未检测到最终产物H₂S。

实施例2

（1）将Al（NO₃）₃·9H₂0、Ce（NO₃）₃·6H₂0和Mg（NO₃）₂·6H₂0溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）1.7:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比18:1，配成溶液A；

（2）将NaOH和Na₂CO₃溶解于去离子水中，NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为2:1，配成溶液B；

（3）以1ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调节PH至8，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃条件下水热12小时；

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在100℃干燥12h；

（5）将步骤（4）所得物在空气条件下焙烧3h，焙烧温度为500℃，压片筛分，取40~60目即得催化剂。

用本实施例制备得到的催化剂脱除COS时，将催化剂装载于直径为3cm的反应器中，将N₂和COS的混合气体（COS浓度为1000mg/m³）先通过低温恒温槽（水温5℃），再通入反应器中，反应条件为：反应温度60℃，空速1000h^-1。用硫磷分析仪进行检测（每隔20min测一次），COS的转化率大于99%，且未检测到最终产物H₂S。

实施例3

（1）将Al（NO₃）₃·9H₂0、Ce（NO₃）₃·6H₂0和Mg（NO₃）₂·6H₂0溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）1.5:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比16:1，配成溶液A；

（2）将NaOH和Na₂CO₃溶解于去离子水中，NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为1.5:1，配成溶液B；

（3）以0.8ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调节PH至7.6，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃条件下水热11小时；

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在70℃干燥9h；

（5）将步骤（4）所得物在空气条件下焙烧3h，焙烧温度为300℃，压片筛分，取40~60目即得催化剂。

用本实施例制备得到的催化剂脱除COS时，将催化剂装载于直径为3cm的反应器中，将N₂和COS的混合气体（COS浓度为800mg/m³）先通过低温恒温槽（水温5℃），再通入反应器中，反应条件为：反应温度70℃，空速5000h^-1。用硫磷分析仪进行检测（每隔20min测一次），COS的转化率大于99%，且未检测到最终产物H₂S。

实施例4

（1）将Al（NO₃）₃·9H₂0、Ce（NO₃）₃·6H₂0和Mg（NO₃）₂·6H₂0溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）1.6:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比17:1，配成溶液A；

（2）将NaOH和Na₂CO₃溶解于去离子水中，NaOH与Na₂CO₃的摩尔比为1.4:1，配成溶液B；

（3）以0.6ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调节PH至8，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃条件下水热11.5小时；

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在80℃干燥10h；

（5）将步骤（4）所得物在空气条件下焙烧3h，焙烧温度为450℃，压片筛分，取40~60目即得催化剂。

用本实施例制备得到的催化剂脱除COS时，将催化剂装载于直径为3cm的反应器中，将N₂和COS的混合气体（COS浓度为600mg/m³）先通过低温恒温槽（水温5℃），再通入反应器中，反应条件为：反应温度80℃，空速6000h^-1。用硫磷分析仪进行检测（每隔20min测一次），COS的转化率大于99%，且未检测到最终产物H₂S。

Claims

1.一种羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述催化剂中二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1.3:1~1.7:1，其中，二价金属离子为Mg²⁺，三价金属离子为Al³⁺、Ce³⁺， Al³⁺和Ce³⁺的摩尔比为14:1~18:1。

2.权利要求1所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将铝盐、铈盐、镁盐溶解于去离子水中，其摩尔比为Mg²⁺/（Al³⁺、Ce³⁺）1.3:1~1.7:1，Al³⁺与Ce³⁺摩尔比14:1~18:1，配成溶液A；

（3）以0.5ml/s~1.0ml/s的速度把溶液B滴加到溶液A中，调节PH至7.5~8，继续搅拌得悬浊液，然后悬浊液置于水热温度为140℃条件下水热10~12小时；

（4）将步骤（3）中的沉淀过滤洗涤，直至滤液PH=7，所得滤饼在60~100℃干燥8~12h；

3.根据权利要求2所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硝酸铝或氯化铝，所述铈盐为硝酸铈，所述镁盐为硝酸镁或氯化镁。

4.权利要求1所述催化剂用于水解羰基硫，其特征在于具体包括以下步骤：先通过水温5℃的低温恒温槽，常压的条件下，再将COS通入到装有催化剂的反应容器中，反应温度30~90℃，其中COS的含量为200mg/m³~1200mg/m³，空速为1000h^-1~ 10000 h^-1条件下进行脱硫。