CN101811051B - 以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法。在室温下将硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(Co2+)∶n(Ni2+)＝0.25～1，n(Co2++Ni2+)∶n(Al3+)＝1.5～4，以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取0.05mol Na2CO3和NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B；把A溶液滴入B溶液中，得到悬浮液，水浴里晶化，抽滤，蒸馏水洗涤，干燥，空气气氛中焙烧，经研磨、压片、过筛，得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。本发明方法制得的水解催化剂可将气体中的COS脱除，同时将水解产生的H2S一并脱除，脱硫精度高；可以在低温下使用，操作温度30～80℃，节省能耗。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说是一种以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的低温羰基硫(COS)水解催化剂及其制备方法，主要用于脱除原料气中的羰基硫。
背景技术
COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的COS很容易引起催化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成SO2，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于化学活性比H2S小得多，其酸性和极性均弱于H2S，一般用于脱除H2S的方法不能有效地完全脱除COS，所以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了COS的脱除才有可能使工业气体的总硫降至使用要求。在酸性气体处理过程中，COS的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。目前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近来研究比较多的是水解法，其脱除过程是：COS+H2O→CO2+H2S，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸气将COS转化成较易处理的无机硫硫化氢，再将硫化氢通过其他途径去除。目前对COS水解的研究主要集中在金属氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2和它们的混合物。
美国专利USP 4,5111,668公开了一种以TiO2为载体，至少含一种碱金属、碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂。但该催化剂在使用过程中所处理的原料气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400℃)。
CN1069673A公开了一种以γ-Al2O3为载体，以K2CO3为活性组分的COS水解催化剂。该催化剂对COS等硫化物具有较好的水解作用，同时对H2S也有良好的吸收作用。
这些专利中催化剂的载体基本上选用的是γ-Al2O3或γ-Al2O3与TiO2的复合载体，并在这些载体上负载碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物而制成的。
水滑石(Layered Double Hydroxides，LDH)是一种具有层状微孔结构的类天然黏土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物。类水滑石(Hydrotalcite-like compounds，HTLcs)分子通式为[M2+ 1-xMx 3+(OH)2](An-)x/n·yH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价的金属阳离子，An-为层间可交换阴离子，如CO3 2-.SO4 2-，NO3 -等。LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，而且还具有孔径可调变的择形吸附催化性能，成为催化领域具有巨大应用潜力的新材料。近几年已经有不少报道这类化合物的制备、表征和应用。它们在400℃以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性，经过高温焙烧后可以作为催化剂或载体，主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载体。借助于这类复合氧化物的碱性和氧化还原性，也被用于开发环境催化剂。
CN101291732A公开了一种以类水滑石为前驱体的镍基催化剂应用于LPG蒸汽转化反应，该催化剂的比表面积和活性镍的表面积增大，能长时间保持优良的催化活性。
CN101181686A以尿素为沉淀剂合成了三元类水滑石，经过500～600℃焙烧得到加氢裂化催化剂。该发明制得的催化剂具有结晶度高、分散性好、比表面积大、使用寿命长等优点。
Dennis E.Sparks等在Applied Catalysis B：Environmental，2008，(82)：58-66中公开了用共沉淀法制备了一系列类水滑石，并研究了焙烧后的氧化物对COS的吸附性能，结果表明类水滑石的衍生氧化物对COS具有较好的吸附作用。
据文献报道，COS水解反应为碱催化反应，而类水滑石高温焙烧后的复合氧化物具有较高的比表面积，分散度和强碱性，但是将类水滑石的衍生复合氧化物应用于COS水解的研究还未见报道。
发明内容
本发明提供一种低温条件下以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及其制备方法。该催化剂具有高分散性，高比表面积，强碱性和常低温活性好等优点。
本发明的目的是通过下述方法实现的，在室温条件下采用变化pH的共沉淀法合成，制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下将适量的硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(Co2+)∶n(Ni2+)＝0.25～1，n(Co2++Ni2+)∶n(Al3+)＝1.5～4。以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，称取0.05mol Na2CO3和与Co、Ni、Al完全反应的NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B。
(2)将配制好的A溶液转入分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液。
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在40～70℃的水浴里晶化12h。
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性。将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥。
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中250～650℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
所用金属盐类为硝酸盐，所用试剂均为分析纯。
催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂高度是4cm，反应温度50℃，空速1000～3000h-1，COS浓度1200mg/m3，相对湿度2.4％，活性以COS水解去除率表示。
本发明方法制得的水解催化剂的优点是：可将气体中的COS脱除，同时将水解产生的H2S一并脱除，脱硫精度高；可以在低温下使用，操作温度30～80℃，节省能耗。
附图说明
图1为Co-Ni-Al类水滑石的XRD图谱。
图2为本发明实施例1的羰基硫去除效率随时间变化图。
图3为本发明实施例2的羰基硫去除效率随时间变化图。
图4为本发明实施例3的羰基硫去除效率随时间变化图。
图5为本发明实施例4的羰基硫去除效率随时间变化图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取3.2741gCo(NO3)2·6H2O，13.086gNi(NO3)2·6H2O和7.0337g Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(Co2+)∶n(Ni2+)＝0.25，n(Co2++Ni2+)∶n(Al3+)＝3。以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取5.2995gNa2CO3(0.05mol)和6.75gNaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B。
(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液。
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在70℃的水浴里晶化12h。
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性。将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥。
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中350℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应条件为：温度50℃，空速3000h-1，COS浓度1200mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图2。
实施例2
(1)称取3.4924gCo(NO3)2·6H2O，13.9584gNi(NO3)2·6H2O和7.0337g Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(Co2+)∶n(Ni2+)＝0.25，n(Co2++Ni2+)∶n(Al3+)＝4。以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取5.2995gNa2CO3(0.05mol)和6.6gNaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B。
(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液。
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在50℃的水浴里晶化12h。
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性。将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥。
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中350℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应条件为：温度50℃，空速3000h-1，COS浓度1200mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图3。
实施例3
(1)称取3.2741gCo(NO3)2·6H2O，13.086gNi(NO3)2·6H2O和7.0337g Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol。以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取5.2995gNa2CO3(0.05mol)和6.75gNaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B。
(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液。
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在50℃的水浴里晶化12h。
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性。将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥。
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中250℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应条件为：温度50℃，空速2000h-1，COS浓度1200mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图4。
实施例4
(1)称取3.2741gCo(NO3)2·6H2O，13.086gNi(NO3)2·6H2O和7.0337g Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol。以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取5.2995gNa2CO3(0.05mol)和6.75gNaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B。
(2)将配制好的A溶液转移到分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9。滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液。
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在50℃的水浴里晶化12h。
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性。将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥。
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中650℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应条件为：温度50℃，空速2000h-1，COS浓度1200mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图5。
Claims (3)
1.一种以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)在室温下将硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配成溶液A，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(Co2+)：n(Ni2+)＝0.25，n(Co2++Ni2+)：n(Al3+)＝3或4，以NaOH、Na2CO3为沉淀剂，取0.05mol Na2CO3和NaOH溶解于蒸馏水中，配成溶液B；
(2)将配制好的A溶液转入分液漏斗，在室温和机械搅拌的条件下，以3.6mL/min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加终点溶液pH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；
(3)将(2)步骤得到的悬浮液在40～70℃的水浴里晶化12h；
(4)对晶化得到的产品，进行抽滤，并用蒸馏水洗涤使之呈中性，将得到的产品放入烘箱中，在60℃的温度下干燥；
(5)将步骤(4)所得产品置于电阻炉中在空气气氛中250～650℃焙烧2h，焙烧后的产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
2.一种用权利要求1所述的以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂的制备方法制备而成的羰基硫水解催化剂。
3.权利要求2所述的羰基硫水解催化剂的活性测试方法，其特征在于催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂高度是4cm，反应温度50℃，空速1000～3000h-1，COS浓度1200mg/m3，相对湿度2.4％，活性以COS水解去除率表示。
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