CN102600850B

CN102600850B - 一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102600850B
Application number: CN201210064991.0A
Authority: CN
Inventors: 易红宏; 李凯; 唐晓龙; 宁平; 彭金辉; 何丹; 彭潇; 何国利
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN102600850A

Abstract

本发明公开了一种同时脱除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化剂的制备方法，该方法以微波活性炭为载体，碱性物质和金属氧化物为活性组分制备得到能同时脱除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化剂；该催化剂可以在较低温度（30～90℃）下将气体中的COS和CS₂同时脱除，同时脱除其副产物，该方法流程简单，操作方便，运行费用低，COS和CS₂脱除效率高，COS和CS₂的转化率均大于90%。

Description

一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于低温下同时脱除羰基硫和二硫化碳的微波活性炭的制备方法。

背景技术：

羰基硫（COS）和二硫化碳（CS₂）广泛存在于以煤、天然气和石油等为原料的化工生产原料气中，这些硫化物的存在不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂的中毒，从而影响后序化工产品的生产。特别是近年来，由于能源供需矛盾突出，石油价格急剧上涨，一些化肥厂、联醇厂为降低成本往往采用一些低价劣质的高硫煤生产原料气，从而使原料气中的COS、CS₂含量增高。

与H₂S相比，COS和CS₂的化学性质比较稳定，很难用常规的方法将其直接脱除。工业上脱除COS、CS₂的方法主要有干法和湿法。干法是利用吸附剂和催化剂将硫化物直接脱除或转化后再脱除的过程，其特点是脱硫精度高，投资低，操作费用低，几乎没有动力消耗，当原料气含硫量较低，或需净化的气体流量较小时，干法脱硫即可达到目的。湿法脱硫就是先用液体将硫化物从粗煤气中分离、富集，然后再氧化转化为单质硫或硫酸。湿法投资高、操作费用高、动力消耗高、操作复杂。目前，水解转化法因其反应温度低、不消耗氢源、副反应少而成为工业上脱除COS和CS₂的主要方法。而水解法的关键技术是要开发出能够同时高效脱除COS和CS₂的水解催化剂。

中国专利CN101121123A公开了一种以氧化铝基为载体，添加催化剂改性剂ZrO₂和La₂O₃得到了一种中温CS₂水解催化剂。但该催化剂在使用过程中反应温度过高，一般在200-400℃，易发生硫酸盐化中毒，能耗大，且对水解中间产物COS和水解最终产物H₂S吸附不完全，在尾气中能检测到COS和H₂S。美国专利US,P4,491,516及欧洲专利EP0195534公开了一种不添加任何助剂的活性氧化铝催化剂，可以用做羰基硫水解催化剂，但低温活性较差。

中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化及其制备方法与用途，以γ-Al₂O₃为载体，通过添加V₂O₅改变催化剂组成来提高催化剂中文条件下的抗硫酸盐化性能，该催化剂的适用的温度仍较高（200～400℃）。

中国专利CN101559379A公开的一种水解催化剂的制备方法制备而成，其具体组成是：以活性炭（AC）为载体，采用溶胶-凝胶法负载活性金属Fe和Cu（Fe₂O₃的负载量为5%且n(Fe):n(Cu)=5:1），于400℃下焙烧3h，超声浸渍5%KOH，干燥后得到。但是所选用活性炭为市售煤质活性炭，没有实现同时脱除COS和CS₂。

中国专利CN101690893A公开了一种COS水解催化剂及其制备方法。该催化剂是以类水滑石为前驱物制备的，用于低温羰基硫水解。其制备方法是按照摩尔比来混合二价金属盐溶液和三价金属盐溶液，采用共沉淀的方法，加入氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，晶化温度40～80℃，搅拌下溶液流量控制在3.6mL/min，控制沉淀pH，过滤、洗涤、干燥、焙烧可得到类水滑石衍生复合氧化物催化剂。具有明显较高的催化活性和很高的选择性。但是该催化剂没有实现同时脱除COS和CS₂。

以上催化剂存在的不足主要有：（1）催化水解的温度较高，反应温度高一方面在使用过程中气体反复加热和冷却，增加能耗；另一方面，在碳氧化物存在的情况下，易发生一系列副反应；（2）无法实现COS和CS₂的同时脱除。

发明内容:

为克服现有催化剂存在的上述不足，本发明提供了一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：一种低温下同时水解催化羰基硫和二硫化碳的微波活性炭基催化剂，以微波活性炭为载体，活性组分为碱性物质和金属氧化物，碱性物质为Na₂CO₃、KOH、NaHCO₃、K₂CO₃中的一种，金属氧化物为Al(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂中的一种。

本发明制备方法包括如下步骤：

（1）将微波活性炭用水洗2～3次后，在100～150℃温度条件下干燥8～12小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:50~100，然后用蒸馏水清洗至pH=6.0～7.0，过滤后120℃干燥3～4小时；

（3）按1.5g活性炭加6～10mL浸渍液的比例将改性处理后的活性炭放入金属盐溶液中，超声波浸渍0.5～1小时，金属盐浸渍溶液质量百分比浓度为2～20%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥3～6小时，然后在200～600℃下焙烧2～6小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时，活性炭和碱性溶液的体积比为1：2～4，碱性溶液的质量百分比浓度是2~20%，最后在120℃干燥3～6小时，即得活性炭基催化剂。

本发明中所述微波活性炭粒度为40～60目。

本发明中所述金属盐浸渍溶液为Al(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂中的一种与Na₂CO₃、KOH、NaHCO₃、K₂CO₃中的一种按摩尔比1:1～1.5制成。

本发明中所述碱性溶液为质量百分比浓度为2～20%的KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃溶液中的一种。

微波活性炭是采用常规方法，经过微波处理制备得到的活性炭，如参照中国专利申请200810233530.5中公开的方法制得。

和现有技术相比，本发明有如下优点：工艺流程简单，运行费用相对低廉，COS和CS₂脱除效率高，在温度为30～90℃，空速为6000~10000h^-1的条件下，即可将气体中的COS和CS₂同时脱除，同时脱除水解产物H₂S，将H₂S催化氧化成无机硫酸盐，硫精度较高，主要用于脱除工业生产尾气中的羰基硫和二硫化碳。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

实施例1：同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，具体操作如下：

（1）将40目的微波煤质活性炭2.0g，用自来水和蒸馏水分别洗3次，在100℃条件下干燥12小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:50，然后用蒸馏水清洗至pH=6.0，过滤后120℃干燥3小时；

（3）按1.5g活性炭加6mL浸渍液的比例将改性处理后的活性炭放入金属盐溶液（用Fe(NO₃)₃和Na₂CO₃按摩尔比1:1的比例溶于蒸馏水中制成胶体溶液）中，超声波浸渍0.5小时，金属盐溶液的质量百分比浓度是5%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥3小时，然后在300℃下焙烧3小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入5%的KOH溶液中，活性炭和碱性溶液的体积比为1：2，超声浸渍0.5h后于120℃恒温烘箱中干燥3h，得活性炭基催化剂（Fe-K/AC）。

测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用COS和CS₂转化率来表示。

测试反应在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm高的催化剂，反应温度为70℃，气体空速为8000h^-1，压力为常压，COS浓度为350ppm，CS₂浓度为15ppm。反应出口未检测到H₂S，本实施例催化剂的COS和CS₂催化水解转化效率见表1。

表1：Fe-K/AC催化剂同时催化水解COS、CS₂的转化效率结果

时间（min）	60	180	210	240	270	300
							COS转化率（%）	100	99	99	98	97	97
CS₂转化率（%）	100	100	100	100	96	88

实施例2：同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，具体操作如下：

（1）将50目的微波烟杆基活性炭2.0g，用自来水和蒸馏水分别洗2次，在120℃条件下干燥10小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸2小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:80，然后用蒸馏水清洗至pH=6.5，过滤后120℃干燥3.5小时；

（3）按1.5g活性炭加8mL浸渍液的比例将改性处理后的活性炭放入金属盐溶液（用Co(NO₃)₂和KOH按摩尔比1:1.5的比例溶于蒸馏水中制成胶体溶液）中，超声波浸渍1小时，金属盐溶液的质量百分比浓度是2%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥4小时，然后在200℃下焙烧6小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入2%的Na₂CO₃溶液中，活性炭和碱性溶液的体积比为1：3，超声浸渍1h后于120℃恒温烘箱中干燥5h，得活性炭基催化剂（Co-Na/AC）。

测试反应在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm高的催化剂，反应温度为30℃，气体空速为6000h^-1，压力为常压，COS浓度为350ppm，CS₂浓度为15ppm。反应出口未检测到H₂S，本实施例催化剂的COS和CS₂催化水解转化效率见表2。

表2：Co-Na/AC催化剂同时催化水解COS、CS₂的转化效率结果

时间（min）	30	60	90	120
					COS转化率（%）	99	95	84	65
CS₂转化率（%）	98	97	97	96

实施例3：本同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，具体操作如下：

（1）将60目的微波煤质活性炭2.0g，用自来水和蒸馏水分别洗3次，在150℃条件下干燥8小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.7小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:100，然后用蒸馏水清洗至pH=7，过滤后120℃干燥4小时；

（3）按1.5g活性炭加10mL浸渍液的比例将改性处理后的活性炭放入金属盐溶液（用Al(NO₃)₃和NaHCO₃按摩尔比1:1.2的比例溶于蒸馏水中制成胶体溶液）中，超声波浸渍0.8小时，金属盐溶液的质量百分比浓度是20%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥6小时，然后在600℃下焙烧2小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入20%的K₂CO₃溶液中，活性炭和碱性溶液的体积比为1：4，超声浸渍0.8h后于120℃恒温烘箱中干燥6h，得活性炭基催化剂（Al-K/AC）。

测试反应在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm高的催化剂，反应温度为90℃，气体空速为10000h^-1，压力为常压，COS浓度为350ppm，CS₂浓度为15ppm。反应出口未检测到H₂S，本实施例催化剂的COS和CS₂催化水解转化效率见表2。

表2：Al-K/AC催化剂同时催化水解COS、CS₂的转化效率结果

时间（min）	30	60	90	120	150	180	210
								COS转化率（%）	100	100	100	99	99	99	97
CS₂转化率（%）	100	99	99	99	99	95	46

实施例4：同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，具体操作如下：

（1）将50目的微波烟杆基活性炭2.0g，用自来水和蒸馏水分别洗3次，在110℃条件下干燥9小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.6小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:70，然后用蒸馏水清洗至pH=6，过滤后120℃干燥3.5小时；

（3）按1.5g活性炭加7mL浸渍液的比例将改性处理后的活性炭放入金属盐溶液（用Ni(NO₃)₃和K₂CO₃按摩尔比1:1.3的比例溶于蒸馏水中制成胶体溶液）中，超声波浸渍0.6小时，金属盐溶液的质量百分比浓度是5%，将浸渍后的活性炭在120℃干燥5小时，然后在500℃下焙烧4小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入10%的NaHCO₃溶液中，活性炭和碱性溶液的体积比为1：2，超声浸渍0.7h后于120℃恒温烘箱中干燥4h，得活性炭基催化剂（Ni-Na/AC）。

测试反应在Φ4mm×100mm的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm高的催化剂，反应温度为80℃，气体空速为7000h^-1，压力为常压，COS浓度为350ppm，CS₂浓度为15ppm。反应出口未检测到H₂S，本实施例催化剂的COS和CS₂催化水解转化效率见表2。

表4：Ni-Na/AC催化剂同时催化水解COS、CS₂的转化效率结果

时间（min）	30	60	90	120	150	180	210
								COS转化率（%）	100	100	99	99	99	97	95
CS₂转化率（%）	100	100	99	99	97	95	46

上述实施例中使用的微波活性炭均参照中国专利申请200810233530.5中公开的方法制备得到。

Claims

1.一种同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）将微波煤质活性炭用水洗2～3次后，在100～150℃温度条件下干燥8～12小时；

（2）将干燥后的活性炭用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5～2小时进行改性处理，活性炭和KOH溶液的体积比为1:50~100，然后用蒸馏水清洗至pH=6.0~7.0，过滤后120℃干燥3～4小时；

（4）将焙烧后的活性炭放入碱性溶液中超声波浸渍0.5～1小时，活性炭和碱性溶液的体积比为1:2～4，碱性溶液的质量百分比浓度是2~20%，最后在120℃干燥3～6小时，即得活性炭基催化剂；

所述金属盐浸渍溶液为Al(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂中的一种与Na₂CO₃、KOH、NaHCO₃、K₂CO₃中的一种按摩尔比1:1~1.5制成。

2.根据权利要求1所述的同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：微波煤质活性炭粒度为40～60目。

3.根据权利要求1所述的同时脱除羰基硫和二硫化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：碱性溶液为KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃溶液中的一种。