CN104772146A - 一种改性生物炭基催化剂的制备方法 - Google Patents

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李凯
宋辛
刘贵
宁平
王驰
刘烨
李山
张贵剑
阮昊天
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昆明理工大学
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Abstract

本发明公开了一种用于同时脱除羰基硫、二硫化碳、氰化氢的改性生物炭基催化剂的制备方法,该方法以生物炭为载体,进行一系列改性后制备出的催化剂用于COS、CS2和HCN同时催化水解的脱除,催化剂的工作温度为≤100℃,COS和CS2的脱除率≥90%,HCN的脱除率≥70%,生物炭载体由生物质废料经过炭化-活化过程制得,经KOH溶液煮沸后加入金属盐溶液中超声浸渍,然后在一定温度下焙烧;将焙烧后的生物炭放入碱性溶液中超声浸渍后干燥制得改性生物炭基催化剂;该方法工艺简洁,操作便捷,可连续运行,烟气中的COS、CS2和HCN在净化过程中得到脱除及资源化利用,无二次污染。

Description

一种改性生物炭基催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于同时脱除羰基硫、二硫化碳、氰化氢的改性生物炭基催化剂 的制备方法,属于大气污染控制技术领域。
背景技术
[0002] 羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)广泛存在于大气环境中,并且COS是对流层和平流 层底的主要含硫气体,它们的来源可分为自然源和人为源。COS和CS 2在工业生产和使用过 程中排放到大气环境,会对环境和人体造成严重的污染和危害。在大气中,CS2也可以被催 化氧化成C0S。工业生产中微量的COS和CS 2对催化剂有毒害作用,使其催化效果和使用寿 命受到严重的影响。由于COS和CS2会通过缓慢的水解反应生成硫化氢(H 2S),腐蚀生产设 备,不仅给工业生产带来了很大的经济损失,而且增加了设备投资和产品成本。同时COS和 CS2的吸入对人类身体健康存在较大的危害。黄磷尾气中COS和CS 2是共存的典型有机硫 气体,黄磷尾气的净化及资源化利用前提必须同时脱除COS和cs2。
[0003] 催化水解法脱除COS和0&的原理是:C0S和CS 2在催化剂上与水蒸气反应转化成 H2S,然后H2S在后续工段上被脱除,催化水解的反应温度一般低于300°C,并且能耗较低,副 反应较少,且大部分原料气中含有水解过程所需的水蒸气。与此同时,低温催化水解COS和 CS2的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生,所以该法成为目前脱除COS和CS2W 宄领域中的热点之一。催化水解法脱除HCN的原理是:HCN在催化剂上与水蒸气反应转化 为順3和0),NH 3又可以在后续工段被氧化为无毒无害的N2,同时水解产物CO也是一碳化工 很好的原料气,这种方法不但降低了 HCN的毒性,也使其得到资源化的利用。生物炭作为近 年来研宄的热点,已经在各种领域发挥出了很大的作用。目前生物炭的应用主要是作为催 化剂载体,由于生物炭具有巨大的比表面积,能够为催化反应提供足够的吸附位点。同时生 物炭的再生性和抗毒性也较好。在大气污染物的去除上,以生物炭作为载体的催化剂已经 得到应用。例如:Ν0χ的去除(SCR),H 2S的去除(催化氧化),有机硫的去除(催化水解)等。
[0004] 中国专利CN 102125850A公开了"一种羰基硫水解催化剂及其制备方法"的发 明。该发明所涉及羰基硫水解催化剂是由金属盐溶液、碱溶液和碳酸溶液混合后形成的沉 淀制成。该催化剂具有95%的COS催化水解效率,但是只能单独去除C0S。中国专利CN 101121123A公开了"中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途"的发明。该发明所涉及 二硫化碳水解催化剂是通过向氧化铝基催化剂中添加改性剂ZrOJP La2O3并浸渍而制成。 该催化剂具有95%的0&的催化水解效率,但是只能单独去除CS 2。中国专利CN 101108337B 公开了名称为"氰化氢分解催化剂"的发明,该方法所涉及催化剂由金属氧化物组成,能 分解HCN、净化煤气杂质及有毒物,可以广泛在HCN分解槽中做催化剂用,却只能单独去除 HCN0
[0005] 目前,关于用改性生物炭基催化剂同时水解催化COS、CS^ HCN的工艺方法未见 到报道。本专利中所用生物炭基催化剂可以同时脱除三种气体,产物中的H2S可以制备单 质硫,NH 3可以氧化为N 2, CO可以回收利用,不产生有害污染物,既能解决生物质废弃物的处 置问题,也能有效防治大气污染。
发明内容
[0006] 本发明提供一种用于同时脱除羰基硫、二硫化碳、氰化氢的改性生物炭基催化剂 的制备方法,该改性生物炭基催化剂不仅能实现一步式同时脱除烟气中的COS、CSjP HCN, 还能有效解决资源化回收利用的问题,该工艺方法具体原理如下: 采用改性生物炭基催化剂,借助烟气中微量水蒸气和O2,使COS、0&同时催化水解为 H2S ;同时HCN被催化水解生成见13和CO ;催化剂工作温度为:50~100°C,COS和CS 2脱除效 率高于90%,HCN脱除效率高于70%。主要反应如下:
Figure CN104772146AD00041
本发明的具体步骤如下: (1) 将生物炭研磨并筛分成40~60目,然后水洗至上清液无浑浊物悬浮,在100~150°C 下于鼓风干燥箱中干燥4~7小时; (2) 将干燥后的生物炭在浓度为0. 9~1. lmol/L的KOH溶液中煮沸I. 5~2. 0小时,再用 蒸馏水洗涤至pH为中性,过滤后在100~150°C下干燥4~7小时; (3) 将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为1~20%的金属盐溶液中超声浸渍30~60 分钟后,在100~150°C下干燥4~7小时,然后在300~600°C下焙烧3~6小时; (4) 将焙烧后的生物炭放入质量百分比浓度为5~30%的碱性溶液中超声浸渍30~60分 钟后,在100~150°C下干燥4~7小时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0007] 本发明中所述生物炭是将椰壳、核桃壳、烟杆、木质、杏壳或花生壳在400~700°C的 管式炉中氮气保护下炭化1~2小时,再将炭化料与KOH按质量比1:1~3的比例混合均匀,在 500~700°C的管式炉中氮气保护下活化1~2小时,取出活化料并用蒸馏水洗至pH呈中性,在 100~150°C下干燥4~7小时制得。
[0008] 本发明中所述金属盐溶液是将如下组成物按比例混合后配制成水溶液制得: 35-50%硝酸铁、15-20%硫酸亚铁和35-45%硫酸铝。
[0009] 本发明中所述超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为28~45kHz。
[0010] 本发明中所述碱性溶液为KOH、KHC03、NaOH、NaHC03、K 2C03、似20)3溶液中的一种或 多种混合溶液;多种碱混合时,混合后溶液浓度也为5~30%。
[0011] 本发明方法的优点和技术效果: (1) 本发明制备方法操作简单,生物炭原材料、KOH和金属盐浸渍剂廉价易得,易实现工 业化应用,在较低温度下也具有较好的脱除效果,烟气中的COSXSdP HCN在净化过程中得 到脱除及资源化利用。催化水解反应后可得到NH3、H2S等气体,H 2S可通过ADA法回收单质 硫,NH3可被氧化生成N 2, CO作为一碳化工原料气,产物全部充分利用,无二次污染,可广泛 用于各类气源中羰基硫、二硫化碳、氰化氢的同时脱除; (2) 催化剂的应用条件温和,脱除效率较高,催化剂的工作温度为< 100°C,COS和CS2 的脱除率多90%,HCN的脱除率多70%。
附图说明
[0012] 图1为本发明实施例1改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率; 图2为本发明实施例2改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率; 图3为本发明实施例3改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率; 图4为本发明实施例4改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率。
[0013] 图5为本发明实施例5改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率。
[0014] 图6为本发明实施例6改性生物炭基催化剂的COS、CS2、HCN催化转化效率。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明,但本发明保护范围并不限于如 下所述内容。以下实施例中水解催化剂的活性可以用COS、CSjP HCN的转化率来表示。
[0016] 实施例1 :将烟杆在600°C的管式炉中氮气保护下炭化1小时,再将炭化料与KOH 按质量比1:1的比例混合均勾,在600°C的管式炉中氮气保护下活化2小时,取出活化料并 用蒸馏水洗至PH呈中性,在120°C下干燥4小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成40~60 目,然后水洗4次至上清液无浑浊物悬浮,在KKTC下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将干燥 后的生物炭在浓度为lmol/L的KOH溶液中煮沸1. 5小时,再用蒸馏水洗涤至pH为中性,过 滤后在100°C下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为15% 的金属盐溶液(硝酸铁40%、硫酸亚铁15%、硫酸铝45%混合后配制成水溶液)中超声浸渍40 分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为30kHz),再将浸渍后的生物炭在KKTC下于鼓 风干燥箱中干燥7小时,然后在500°C下焙烧3小时;将焙烧后的生物炭放入质量百分比浓 度为13%的KOH溶液中超声浸渍30分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为45kHz), 再将浸渍后的生物炭在l〇〇°C下于鼓风干燥箱中干燥5小时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0017] 催化剂的活性测试在C>4mmX IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度40°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图1,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持320min和190min, 同时70%以上HCN去除率也能维持270min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。
[0018] 实施例2:将花生壳在700°C的管式炉中氮气保护下炭化2小时,再将炭化料与 KOH按质量比1:2的比例混合均匀,在700°C的管式炉中氮气保护下活化1小时,取出活化 料并用蒸馏水洗至PH呈中性,在IKTC下干燥5小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成 40~60目,然后水洗5次至上清液无浑浊物悬浮,在130°C下于鼓风干燥箱中干燥6小时;将 干燥后的生物炭在浓度为0. 9mol/L的KOH溶液中煮沸2. 0小时,再用蒸馏水洗涤至pH恒 定,过滤后在130°C下于鼓风干燥箱中干燥6小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度 为7%的金属盐(硝酸铁45%、硫酸亚铁20%、硫酸铝35%混合后配制成水溶液)溶液中超声浸 渍30分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为45kHz),再将浸渍后的活性炭在130°C 下于鼓风干燥箱中干燥6小时,然后在400°C下焙烧5小时;将焙烧后的生物炭放入质量百 分比浓度为22%的似20)3溶液中超声浸渍60分钟(超声浸渍的温度为30 °C,超声波频率为 28kHz),再将浸渍后的生物炭在130°C下于鼓风干燥箱中干燥6小时,即制得改性生物炭基 催化剂。
[0019] 催化剂的活性测试在Φ4_Χ IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度90°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图2,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持230min和155min, 同时70%以上HCN去除率也能维持215min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。
[0020] 实施例3:将椰壳在500°C的管式炉中氮气保护下炭化2小时,再将炭化料与KOH 按质量比1:3的比例混合均匀,在600°C的管式炉中氮气保护下活化1小时,取出活化料并 用蒸馏水洗至PH呈中性,在130°C下干燥7小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成40~60 目,然后水洗6遍至上清液无浑浊物悬浮,在IKTC下于鼓风干燥箱中干燥4小时;将干燥 后的生物炭在浓度为I. lmol/L的KOH溶液中煮沸2. 0小时,再用蒸馏水洗涤至pH恒定,过 滤后在IKTC下于鼓风干燥箱中干燥4小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为11% 的金属盐(硝酸铁45%、硫酸亚铁15%、硫酸铝40%混合后配制成水溶液)溶液中超声浸渍50 分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为35kHz),再将浸渍后的活性炭在IKTC下于鼓 风干燥箱中干燥4小时,然后在300°C下焙烧6小时;将焙烧后的生物炭放入质量百分比浓 度为17%的碱性溶液(其中KOH = KHCO3的质量比为4:1)中超声浸渍40分钟(超声浸渍的温 度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的生物炭在IKTC下于鼓风干燥箱中干燥4小 时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0021] 催化剂的活性测试在Φ4_Χ IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度60°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图3,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持400min和250min, 同时70%以上HCN去除率也能维持320min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。
[0022] 实施例4:将核桃壳在700°C的管式炉中氮气保护下炭化2小时,再将炭化料与 KOH按质量比1:2的比例混合均勾,在500°C的管式炉中氮气保护下活化2小时,取出活化 料并用蒸馏水洗至PH呈中性,在KKTC下干燥6小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成 40~60目,然后水洗5遍至上清液无浑浊物悬浮,在140°C下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将 干燥后的生物炭在浓度为lmol/L的KOH溶液中煮沸1. 5小时,再用蒸馏水洗涤至pH恒定, 过滤后在140°C下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为 13%的金属盐(硝酸铁40%、硫酸亚铁20%、硫酸铝40%混合后配制成水溶液)溶液中超声浸 渍45分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的活性炭在140°C下 于鼓风干燥箱中干燥7小时,然后在450°C下焙烧4小时;将焙烧后的生物炭放入质量百分 比浓度为20%的碱性溶液(其中KOH = NaHCO3 = K2CO3的质量比为7:2:1)中超声浸渍35分钟 (超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的生物炭在140°C下于鼓风干 燥箱中干燥7小时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0023] 催化剂的活性测试在C>4mmX IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度80°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图4,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持340min和200min, 同时70%以上HCN去除率也能维持280min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。
[0024] 实施例5:将木质废料在500°C的管式炉中氮气保护下炭化1小时,再将炭化料与 KOH按质量比1:1的比例混合均勾,在700°C的管式炉中氮气保护下活化1小时,取出活化 料并用蒸馏水洗至PH呈中性,在130°C下干燥6小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成 40~60目,然后水洗5遍至上清液无浑浊物悬浮,在140°C下于鼓风干燥箱中干燥5小时;将 干燥后的生物炭在浓度为I. lmol/L的KOH溶液中煮沸1. 5小时,再用蒸馏水洗涤至pH恒 定,过滤后在140°C下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度 为1%的金属盐(硝酸铁50%、硫酸亚铁20%、硫酸铝30%混合后配制成水溶液)溶液中超声浸 渍45分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的活性炭在140°C下 于鼓风干燥箱中干燥7小时,然后在450°C下焙烧4小时;将焙烧后的生物炭放入质量百分 比浓度为30%的碱性溶液(其中KOH = K2CO3的质量比为3:1)中超声浸渍30分钟(超声浸渍 的温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的生物炭在140°C下于鼓风干燥箱中干 燥7小时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0025] 催化剂的活性测试在C>4mmX IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度50°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图4,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持255min和170min, 同时70%以上HCN去除率也能维持230min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。
[0026] 实施例6:将杏壳在600°C的管式炉中氮气保护下炭化2小时,再将炭化料与KOH 按质量比1:3的比例混合均匀,在700°C的管式炉中氮气保护下活化1小时,取出活化料并 用蒸馏水洗至PH呈中性,在120°C下干燥6小时制得生物炭,将生物炭研磨并筛分成40~60 目,然后水洗5遍至上清液无浑浊物悬浮,在140°C下于鼓风干燥箱中干燥6小时;将干燥 后的生物炭在浓度为0. 9mol/L的KOH溶液中煮沸1. 5小时,再用蒸馏水洗涤至pH恒定,过 滤后在140°C下于鼓风干燥箱中干燥7小时;将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为20% 的金属盐(硝酸铁50%、硫酸亚铁15%、硫酸铝35%混合后配制成水溶液)溶液中超声浸渍45 分钟(超声浸渍的温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的活性炭在140°C下于鼓 风干燥箱中干燥7小时,然后在450°C下焙烧4小时;将焙烧后的生物炭放入质量百分比浓 度为5%的碱性溶液(其中NaHCO 3:K2CO3的质量比为3:2)中超声浸渍40分钟(超声浸渍的 温度为30°C,超声波频率为40kHz),再将浸渍后的生物炭在140°C下于鼓风干燥箱中干燥7 小时,即制得改性生物炭基催化剂。
[0027] 催化剂的活性测试在C>4mmX IOOmm的固定床石英反应器中进行。反应条件为: COS 浓度 980mg/Nm3、CS2浓度 46mg/Nm 3、HCN 浓度 230mg/Nm3、相对湿度 49%、空速 1000 Oh' 反应温度70°C、氧气含量5%,反应出口未检测到H2S,且COS、CSjP HCN水解催化转化率结 果见图4,从图中可以得出90%以上的CSjP COS的去除率能分别维持310min和190min, 同时70%以上HCN去除率也能维持270min,这表明改性催化剂对COS、CSjP HCN的去除有 明显的效果。

Claims (5)

1. 一种改性生物炭基催化剂的制备方法,其特征在于按如下步骤进行: (1) 将生物炭研磨并筛分成40~60目,然后水洗至上清液无浑浊物悬浮,在100~150°C 下干燥4~7小时; (2) 将干燥后的生物炭在浓度为0. 9~1.lmol/L的KOH溶液中煮沸I. 5~2.O小时,再用 蒸馏水洗涤至pH为中性,过滤后在100~150°C下干燥4~7小时; (3) 将干燥后的生物炭加入质量百分比浓度为1~20%的金属盐溶液中超声浸渍30~60 分钟后,在100~150°C下干燥4~7小时,然后在300~600°C下焙烧3~6小时; (4) 将焙烧后的生物炭放入质量百分比浓度为5~30%的碱性溶液中超声浸渍30~60分 钟后,在100~150°C下干燥4~7小时,S卩制得改性生物炭基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的改性生物炭基催化剂的制备方法,其特征在于:生物炭是将 椰壳、核桃壳、烟杆、木质、杏壳或花生壳在400~700°C的管式炉中氮气保护下炭化1~2小 时,再将炭化料与KOH按质量比1:1~3的比例混合均匀,在500~700°C的管式炉中氮气保护 下活化1~2小时,取出活化料并用蒸馏水洗至pH呈中性,在100~150°C下干燥4~7小时制 得。
3. 根据权利要求1所述的改性生物炭基催化剂的制备方法,其特征在于:金属盐溶液 是将如下组成物混合后配制成水溶液制得:35-50%硝酸铁、15-20%硫酸亚铁和35-45%硫酸 错。
4. 根据权利要求1或2所述的改性生物炭基催化剂的制备方法,其特征在于:碱性溶 液为KOH、KHC03、NaOH、NaHC03、K2C03、Na2CO3溶液中的一种或多种混合溶液。
5. 根据权利要求3所述的改性生物炭基催化剂的制备方法,其特征在于:超声浸渍的 温度为30°C,超声波频率为28~45kHz。
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