CN112473719A - 一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于催化剂技术领域，提供了一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂制备方法包括，步骤一，生物质基多孔碳氮载体材料的制备；预处理、高温热解、清洗和干燥、研磨；步骤二，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂的制备；一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中的使用方法，将苯甲酸，溶剂和多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的混合物密封在反应釜中进行反应。借此，本发明能够增强催化剂在反应溶剂中的分散性，增加碳材料的活性点位，双金属协同增强催化剂活性，提高产物产率。

Description

一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在 苯甲酸加氢反应中的使用方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的使用方法。
背景技术
环己甲酸及其衍生物在各行各业中具有广泛的应用,特别是如今医药和化工产品对人们生活越来越重要，经济高效的合成环己甲酸及其衍生物具有很高的意义与价值。
众所周知，苯甲酸的选择性苯环加氢反应是合成环己甲酸最直接有效的方法。但是由于苯甲酸的氢化需要克服苯环的高共振能，所以苯甲酸加氢相对于烯烃、炔烃以及醛、羧酸酯类的还原要困难得多；另一方面，苯环与吸电子基团羧基相连使得氢化需要比给电子基团更苛刻的条件，导致一些副反应的发生。目前人们主要是以贵金属催化剂来催化苯甲酸加氢生成环己甲酸的反应，大多数催化剂采取负载的方式将金属活性中心分散，从而更有效的提高金属的利用率。其中活性中心主要为 Pt 族贵金属 Pd、Pt、Rh、Ir、Ru等，但其高昂的价格限制了在工业上的进一步应用。因此，开发高活性、高稳定性的非贵金属苯甲酸加氢催化剂是人们渴望的目标。
加氢合成技术的关键就在于高性能加氢催化剂的研发。纳米加氢催化剂因其独特的物理化学性质，在加氢合成领域具有重要应用。常用的加氢催化剂主要是含第VIII组过渡金属元素制备的金属催化剂，如Ni-Mo、Co-W硫化物催化剂，主要用于石油炼制中的加氢处理。这些催化剂在各类加氢合成过程中起着关键作用，但是，也存在一些问题：催化剂于产物难分离，不易回收；贵金属催化剂易被有机硫、有机氮中毒而失活；金属硫化物催化活性低等。因此，研发活性高、稳定性好、产物选择性高以及反应条件温和的新型催化剂一直是加氢合成领域的研究热点。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的使用方法 ，其能够增强催化剂在反应溶剂中的分散性，增加碳材料的活性点位，双金属协同增强催化剂活性，提高产物产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，包括如下制备方法：
步骤一，生物质基多孔碳氮载体材料的制备；
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2~3次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡10 ~20min，浸泡后自来水漂洗3次，每次12~18 min；再用100℃的开水烫漂1~2 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1~2min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过17~19目标准筛，装袋备用；
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气，程序升温至设定热解温度，所述设定热解温度为700°C~1100°C；在设定热解温度下恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉；
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20 ~22min，将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性；将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6~7 h；
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20~22 min，最终得到多孔碳氮材料；
步骤二，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂的制备；
（1）将步骤一中制备所得的多孔碳氮材料浸入5mmol/L的氯化亚铁和氯化钴混合溶液中，浸泡24~25h，然后60℃下真空烘干；
（2）然后置于管式炉中，在Ar氛围下升温，在设定热解温度下保温1.9~2.1h，冷却得到中间产物；
（3）然后在H2S氛围下升温，450℃下保温29~31 min，制得多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂。
根据本发明的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，。
根据本发明的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，所述设定热解温度为800°C。
根据本发明的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，在Ar氛围下，所述升温速率为3℃/min。
根据本发明的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，在H2S氛围下，所述升温速率为2℃/min。
一种基于多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中的使用方法，包括如下步骤：
（1）将苯甲酸，10 mL 溶剂和 10 mg 所述的多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的混合物密封在反应釜中；
（2）然后通过调节进气阀来将 1 MPa H2充入反应釜中，关闭进气阀，打开出气阀缓慢放气，排除釜内空气，置换 4~6 次；
（3）向釜内充入 H2至 3.0 MPa 压力，稳定 30 s 后，关闭进气阀；
（4）设置反应温度为 150 ℃，反应时间为 2.5 h；
（5）反应结束后，通过冰水浴将高压釜冷却至室温，然后缓慢排放釜内气体，取出釜衬，通过外部磁铁将催化剂与反应液分离后，将催化剂洗涤干燥后进行循环实验；产物用乙酸乙酯从水溶液中萃取出来进行色谱分析。
根据本发明的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中的使用方法，所述置换次数为5次。
本发明的目的在于提供一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的使用方法 ，以生物质为碳氮源，通过水热、碳化和活化方法，成功制备了具有分级多孔和无序结构的杂原子掺杂多孔炭材料HCCS，然后通过金属溶液浸泡-高温分解固定-硫化还原获得原位金属掺杂的多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂在150 ℃，在乙醇溶剂体系下，3 MPa H2条件下2.5 h苯甲酸转化率达到 98.9 %，甚至接近贵金属的催化活性，在水溶剂体系下，苯甲酸在6 h时基本转化完全，并在此期间未检测到其他副产物，选择性高达99.5 %。综上，本发明的有益效果为：能够增强催化剂在反应溶剂中的分散性，增加碳材料的活性点位，双金属协同增强催化剂活性，提高产物产率。
附图说明
图1是Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂的XPS 谱图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤一，生物质基多孔碳氮载体材料的制备；
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2~3次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡10 ~20min，浸泡后自来水漂洗3次，每次12~18 min；再用100℃的开水烫漂1~2 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1~2min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过17~19目标准筛，装袋备用。
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气（N2流量为100sccm），程序升温至设定热解温度，设定热解温度700°C~1100°C；在设定热解温度下恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉。
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20 ~22min；将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性。将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6~7 h。
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20~22 min，最终得到多孔碳氮材料。
步骤二，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂的制备；
（1）将步骤一中制备所得的多孔碳氮材料浸入5mmol/L的氯化亚铁和氯化钴混合溶液中，浸泡24~25h，然后60℃下真空烘干。
（2）然后置于管式炉中，在Ar氛围下升温，在设定热解温度下保温1.9~2.1h，冷却得到中间产物。
（3）然后在H2S氛围下升温，450℃下保温29~31 min，制得多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂。
为了验证本发明生物质基多孔碳氮载体材料在不同热解温度下的性能，设置如下若干实施例。
实施例1
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡15 min，浸泡后自来水漂洗3次，每次15 min；再用100℃的开水烫漂1 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1 min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里，烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过18目标准筛，装袋备用。
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气（N2流量为100sccm），程序升温至800℃；800℃恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉。
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20min；将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性。将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6 h。
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20 min，最终得到多孔碳氮材料。
实施例2
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡15 min，浸泡后自来水漂洗3次，每次15 min；再用100℃的开水烫漂1 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1 min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里，烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过18目标准筛，装袋备用。
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气（N2流量为100sccm），程序升温至900℃；900℃恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉。
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20min；将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性。将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6 h。
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20 min，最终得到多孔碳氮材料。
实施例3
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡15 min，浸泡后自来水漂洗3次，每次15 min；再用100℃的开水烫漂1 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1 min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里，烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过18目标准筛，装袋备用。
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气（N2流量为100sccm），程序升温至1000℃；1000℃恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉。
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20min；将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加80 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30 min，后抽滤至中性。将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6 h。
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20 min，最终得到多孔碳氮材料。
将实施例1~实施例3得到的生物质基多孔碳氮载体材料均采Micromeritics ASAP2020 Plus HD88型表面积和孔隙度分析仪测试材料的表面积和孔隙度；使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法由等温曲线的脱附分支评测材料的孔径分布；由等温曲线的吸附分支在0.05-0.25的相对压力范围内计算材料的比表面积，并在约0.99Pa的相对压力下计算材料的总孔体积；将测试结果整理为表一。
表一 样品的比表面积及孔容孔径测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表一为各硬碳样品的表面积、孔体积、平均孔径和孔径分布的测试结果，可以看出，随着碳化温度升高，材料比表面积减小，总孔体积、平均孔径增大。同时，碳化温度较高的材料中微孔/介孔占比更小，而大孔占比更大。实施例1的BET比表面积最大，过渡性孔含量最高，较大的比表面积可提供丰富的活性位点。
为了进一步研究样品的表面化学成分进行了XPS测试，XPS测试结果表明材料主要由C、O和N等元素组成，其含量（以％示）列于表二。
表二 由XPS测试的HCCS表面化学成分
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表二可以看到，碳化温度越高，C含量越多，O、N含量越少，这进一步证实在较高温度下碳化程度增加。所有HCCS样品的含氧官能团主要为O-I和O-II官能团，O-III较少。高分辨率N1s能谱可以拟合为三个峰，对应于吡啶N（N-6，398.6 eV），吡咯或吡啶酮N（N-5，400.5 eV）和石墨化N或季N（N-Q，401.8 eV）。碳骨架中平面边缘和缺陷位置的吡啶N或吡咯N可以提高电导率。同时，季N在增强电子转移中起重要作用。分级多孔结构、较宽的石墨层间距以及轻杂原子掺杂，提高了材料的电导率，增加了活性位点。
实施例4
（1）将实施例1中制备所得的多孔碳氮材料浸入5mmol/L的氯化亚铁和氯化钴混合溶液中，浸泡24h，然后60℃下真空烘干。
（2）然后置于管式炉中，在Ar氛围下，升温速率为3℃/min，在800℃下保温2h，冷却得到中间产物。
（3）然后在H2S氛围下，升温速率为2℃/min，450℃下保温30 min，制得多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂。
将实施例4生成的多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂采用X射线光电子能谱（XPS）对化学元素进行分析，图一证明了Fe、Co及S元素的成功负载。
一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的使用方法 ，包括如下步骤：
（1）将苯甲酸(61 mg，0.5 mmol)，10 mL 溶剂和 10 mg 实施例4中催化剂的混合物密封在反应釜中。
（2）然后通过调节进气阀来将 1 MPa H2充入反应釜中，关闭进气阀，打开出气阀缓慢放气，排除釜内空气，置换 4~6次。
（3）向釜内充入 H2至 3.0 MPa 压力，稳定 30 s 后，关闭进气阀。设置反应温度为 150 ℃，反应时间为 2.5 h。
（4）反应结束后，通过冰水浴将高压釜冷却至室温，然后缓慢排放釜内气体，取出釜衬，通过外部磁铁将催化剂与反应液分离后，将催化剂洗涤干燥后进行循环实验。产物用乙酸乙酯从水溶液中萃取出来进行色谱分析。
为了验证本发明多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中苯甲酸转化率以及溶剂对反应的影响，设置如下若干实施例。
实施例5：
苯甲酸加氢反应装置采用的是 50 mL微型高压反应釜，搅拌方式为内部机械搅拌。
（1）将苯甲酸(61 mg，0.5 mmol)，10 mL 溶剂水和 10 mg 实施例4中催化剂的混合物密封在反应釜中。
（2）然后通过调节进气阀来将 1 MPa H2充入反应釜中，关闭进气阀，打开出气阀缓慢放气，排除釜内空气，置换5 次。
（3）向釜内充入 H2至 3.0 MPa 压力，稳定 30 s 后，关闭进气阀。设置反应温度为 150 ℃，反应时间为 2.5 h。
（4）反应结束后，通过冰水浴将高压釜冷却至室温，然后缓慢排放釜内气体，取出釜衬，通过外部磁铁将催化剂与反应液分离后，将催化剂洗涤干燥后进行循环实验。产物用乙酸乙酯从水溶液中萃取出来进行色谱分析。
实施例6
将实施例5中的溶剂更换为乙醇，投料变为苯甲酸(61 mg，0.5 mmol)，50 uL内标物正十二烷，10 mL溶剂乙醇和50 mg催化剂，其余步骤均不变，反应结束后将反应液过滤直接进色谱分析。
采用安捷伦 GC-7820A对产物进行定量分析，其色谱柱为 HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 um)，检测器为FID(氢离子火焰)，分析条件包括载气、流速、温度的选择，如表三所示，分析结果如表四所示。
表三 色谱常数
条件 载气 流速/mL/min 进样器温度/℃ 检测器温度/℃ 初始柱温/℃
参数 氢气 50 300 300 80
苯甲酸的转化率：x=(初始加入苯甲酸的量-剩余苯甲酸的量)/初始加入苯甲酸的量
环已甲酸的选择性：y=环己甲酸的量/(初始加入苯甲酸的量-剩余苯甲酸的量)
表四 Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂不同溶剂下催化苯甲酸加氢反应
Entry Solvents Conv. (%) Sel. (%)
实施例5 水 68.5 >99.5
实施例6 乙醇 98.9 >99.5
结果表明，Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂在150 ℃，在乙醇溶剂体系下，3 MPaH2条件下2.5 h苯甲酸转化率达到 98.9 %，甚至接近贵金属的催化活性，在水溶剂体系下，苯甲酸在6 h时基本转化完全，并在此期间未检测到其他副产物，选择性高达99.5 %。
综上所述，本发明以生物质为碳氮源，通过水热、碳化和活化方法，成功制备了具有分级多孔和无序结构的杂原子掺杂多孔炭材料HCCS，然后通过金属溶液浸泡-高温分解固定-硫化还原获得原位金属掺杂的多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂在150 ℃，在乙醇溶剂体系下，3 MPa H2条件下2.5 h苯甲酸转化率达到 98.9 %，甚至接近贵金属的催化活性，在水溶剂体系下，苯甲酸在6 h时基本转化完全，并在此期间未检测到其他副产物，选择性高达99.5 %。本发明的有益效果是：能够增强催化剂在反应溶剂中的分散性，增加碳材料的活性点位，双金属协同增强催化剂活性，提高产物产率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，生物质基多孔碳氮载体材料的制备；
（1）预处理：取丝瓜藤蔓，自然风干，去叶留茎，首先用自来水冲洗2~3次，去除沾染的灰尘、泥土等肉眼可见的大颗粒物；然后用2% 的洗涤剂浸泡10 ~20min，浸泡后自来水漂洗3次，每次12~18 min；再用100℃的开水烫漂1~2 min；最后用去离子水漂洗3次，每次1~2min；将上述漂洗过的材料剪成段，放在90℃恒温干燥箱里烘烤30 h，去除材料中的自由水；烘干后，粉碎，过17~19目标准筛，装袋备用；
（2）高温热解：称3 g预处理后的原材料，置于管式炉中，通氮气，程序升温至设定热解温度，所述设定热解温度为700°C~1100°C；在设定热解温度下恒温碳化2 h后，自然降温，温度降至100℃后，关闭氮气供给装置和管式炉；
（3）清洗和干燥：待管式炉温度降至常温后，取出样品，置于玛瑙研钵中研磨20 ~22min；将研磨均匀细致的样品，转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 10% KOH溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性；将抽滤过后的样品再次转移至聚四氟乙烯质烧杯，加70~85 mL 1mol L-1 HCl溶液，放置于超声波清洗机上清洗30~35 min，后抽滤至中性；将上述处理过的样品转移至培养皿，放在恒温干燥箱中，95℃烘烤6~7 h；
（4）研磨：将上述样品从恒温干燥箱中取出，置于玛瑙研钵中，研磨20~22 min，最终得到多孔碳氮材料；
步骤二，多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂的制备；
（1）将步骤一中制备所得的多孔碳氮材料浸入5mmol/L的氯化亚铁和氯化钴混合溶液中，浸泡24~25h，然后60℃下真空烘干；
（2）然后置于管式炉中，在Ar氛围下升温，在设定热解温度下保温1.9~2.1h，冷却得到中间产物；
（3）然后在H2S氛围下升温，450℃下保温29~31 min，制得多孔碳氮负载Fe/CoS2/HCCS纳米双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述设定热解温度为800°C。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在Ar氛围下，所述升温速率为3℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，在H2S氛围下，所述升温速率为2℃/min。
5.一种基于权利要求1~4所述的任意一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将苯甲酸，10 mL 溶剂和 10 mg 所述的多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂的混合物密封在反应釜中；
（2）然后通过调节进气阀来将 1 MPa H2充入反应釜中，关闭进气阀，打开出气阀缓慢放气，排除釜内空气，置换 4~6 次；
（3）向釜内充入 H2至 3.0 MPa 压力，稳定 30 s 后，关闭进气阀；
（4）设置反应温度为 150 ℃，反应时间为 2.5 h；
（5）反应结束后，通过冰水浴将高压釜冷却至室温，然后缓慢排放釜内气体，取出釜衬，通过外部磁铁将催化剂与反应液分离后，将催化剂洗涤干燥后进行循环实验，产物用乙酸乙酯从水溶液中萃取出来进行色谱分析。
6.根据权利要求5所述的一种多孔碳氮材料负载纳米双金属催化剂在苯甲酸加氢反应中的使用方法，其特征在于，所述置换次数为5次。
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