CN111389412B - 基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，公开了一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂及制备与应用。所述催化剂由贵金属活性相和金属氧化物载体相组成，贵金属活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面。本发明通过贵金属活性相与氧化物载体组合构筑协同催化活性位。同时，载体的十八面体结构提高了贵金属在氧化物表面的分散度，使之以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物载体相表面。此外，载体氧化物部分还原所引入的氧空位，有助于提高催化剂对水分子的吸附解离产生羟基物种，提供大量的羟基吸附位点和反应活性羟基物种。从而协同地提高催化剂对氧气分子的活化和对甲醛的吸附。综合催化性能接近目前报道的相应负载型贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂及制备与应用。
背景技术
室内空气的污染已成为世界各国广泛关注的环境问题，甲醛(HCHO)作为一种主要来源于室内各种装饰装修材料的常见的空气污染物，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，对其有效处理受到了国内外研究者们的普遍关注。在各类空气净化技术中，催化氧化法被认为是一种安全且高效的甲醛消除技术。该技术能够在较为温和的条件下将甲醛催化氧化为二氧化碳(CO2)和水(H2O)，具有能耗低和环境友好等优点，应用发展前景广阔。发展室温高效催化HCHO完全转化为CO2和H2O是推进催化氧化消除甲醛技术实际应用的关键。
当前广泛应用于甲醛催化氧化的催化材料主要分为：非贵金属催化剂和负载型贵金属催化剂两类。对于非贵金属催化剂一般需要在较高温度的条件下(＞100℃)才能实现甲醛的完全氧化；而负载型贵金属催化剂通常表现出优异的低温催化性能，在室温下就能实现甲醛的完全氧化，展现出非常好的应用前景。其中，贵金属铂(Pt)具有优异的活性，被公认为最具代表性的甲醛催化氧化催化剂，但其过高的材料成本严重制约其实际应用。近年来，通过设计合成高活性、低成本的负载型贵金属催化剂已成为发展甲醛催化氧化技术的主流趋势。根据文献报道，对于负载型贵金属催化剂的改性主要集中在对催化剂的组分调制和结构优化上，常采用掺杂和复合及结构纳米化、形貌控制和缺陷调变等改性策略来改善催化性能。但总体而言，贵金属催化剂仍普遍存在甲醛催化氧化催化活性偏低、长期工作稳定性和耐湿性欠佳等缺点，因此发展先进的负载型贵金属催化剂设计理念与可控合成方法仍是推进甲醛催化氧化技术实用化进程中亟待解决的关键问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂。本发明催化剂同时具有高贵金属分散和富含氧空位，兼具高本征催化活性和丰富的活性位点，可在室温条件下高效且稳定地催化甲醛氧化分解，综合催化性能接近目前报道的最优负载型贵金属催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产。
本发明的再一目的在于提供上述基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂在甲醛催化氧化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂，由贵金属活性相和金属氧化物载体相组成，贵金属活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面。
优选地，所述贵金属是指Pt、Pd、Au、Ir中的至少一种；所述金属氧化物载体相为中空十八面体三氧化二铁。
优选地，所述贵金属活性相的颗粒尺寸为2～4nm；所述金属氧化物载体相的颗粒尺寸为340～370nm。
上述基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将铁盐、氟化钠和氨水加入到水中，超声混合后水热反应，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥，得到中空十八面体三氧化二铁载体；
(2)将所得中空十八面体三氧化二铁载体分散于水中，然后加入贵金属溶液搅拌混合，再加入还原剂将贵金属还原为单质贵金属纳米颗粒，得到基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂。
优选地，所述铁盐是指FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中至少一种。
优选地，所述铁盐加入到水中的浓度为0.02-0.04M，氟化钠加入到水中的浓度为0.2-0.5M；所述氨水的浓度为10～20wt.％。
优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为12-24h。
优选地，所述洗涤是指分别用超纯水和无水乙醇洗涤。
优选地，所述贵金属溶液是指H2PtCl6、K2PdCl6、HAuCl4或H2IrCl6溶液。
优选地，所述贵金属溶液的浓度为10-20mM。
优选地，所述还原剂是指硼氢化钠和氢氧化钠的混合还原剂。
上述基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂在甲醛催化氧化中的应用。
本发明的原理为：对于甲醛催化氧化催化剂，催化剂对氧分子的活化能力与提供的甲醛吸附位点数量是影响催化性能的关键。贵金属由于具有较好的活化氧分子产生活性氧的能力，通常表现出较为优异的甲醛催化氧化性能；对于贵金属催化剂，载体的结构特性对负载的贵金属的物理化学性质及对甲醛的吸附具有重要影响，是影响催化剂催化性能的关键因素之一。本发明所提供的催化剂在设计思路上优化载体的形貌以改善负载型贵金属催化剂的催化性能，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法合成了具有中空十八面体结构的三氧化二铁纳米颗粒，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过浸渍-化学还原法将贵金属活性相以细小纳米颗粒形式负载于氧化物表面。贵金属活性相与氧化物载体组合构筑协同催化活性位，其中贵金属活性相提供分解氧分子产生活性氧物种的活性位，氧化物载体提供甲醛吸附位点与促进水分子解离产生活性羟基物种。在浸渍-化学还原过程中，中空十八面体三氧化二铁具有较高的表面能有利于吸附贵金属酸根离子，使之能够在原位被硼氢化钠还原得到具有高度弥散分布的贵金属活性相；同时，在还原过程中有利于载体表面被部分还原从而产生大量氧空位。高度分散的贵金属活性相与大量的氧空位为甲醛催化氧化提供了丰富的活性位点与吸附位点，协同地提高了甲醛催化氧化性能。综上，本发明所提供的甲醛催化氧化催化剂兼具高本征活性和丰富的活性位。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过设计合成具有中空十八面体结构的三氧化二铁纳米颗粒，进而与贵金属活性相组合构筑协同催化活性位。相较于传统方法的关键之处在于采用具有的中空十八面体结构的三氧化二铁作为载体，通过利用其高表面能和低原子配位数的特性有效提高了贵金属活性相的分散度和催化剂表面的氧空位数量，从而实现同时优化本征活性和活性位数量。
(2)本发明的制备方法原料易得、工艺简单、便于量产。
(3)本发明所得负载型贵金属催化剂可在室温条件下高效催化甲醛分解，且具有优异的稳定性和耐湿性，综合催化性能接近目前报道的最优负载型贵金属催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得水热态样品Fe2O3-HO与Pt/Fe2O3-HO的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中所得水热态样品Fe2O3-HO(a)与1wt％Pt负载后样品Pt/Fe2O3-HO(b)的扫描电镜形貌对比图。
图3为本发明实施例1中所得Pt/Fe2O3-HO样品的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)。
图4为本发明实施例1中所得Pt/Fe2O3-HO样品的高角环形暗场-扫描透射电镜图(a)及对应的元素分布图(b)。
图5为本发明实施例1中所得Fe2O3-HO与Pt/Fe2O3-HO样品的X射线光电子能谱图：(a)Pt4f谱；(b)Fe 2p谱；(c)O 1s谱。
图6为本发明实施例1中所得Pt/Fe2O3-HO与商品Fe2O3负载Pt催化剂(Pt/Fe2O3-C)的甲醛催化氧化性能对比图。
图7为本发明实施例1中所得Pt/Fe2O3-HO催化剂稳定性测试结果图。
图8为本发明实施例1中所得Pt/Fe2O3-HO催化剂的耐湿性测试结果图。
图9为本发明实施例2中所得水热态样品Fe2O3-HO与1wt％Au负载于Fe2O3-HO后样品(Au/Fe2O3-HO)X射线衍射图。
图10为本发明实施例2中所得Au/Fe2O3-HO催化剂的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)。
图11为本发明实施例2中所得Au/Fe2O3-HO与商品Fe2O3负载Pt催化剂(Au/Fe2O3-C)的甲醛催化氧化性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)催化剂制备：
Fe2O3-HO的合成：将1.0mmol FeCl3·6H2O和10.5mmol NaF溶解于30mL超纯水中形成透明溶液，在超声条件下将0.12mLNH3·H2O(12％)加入上述溶液中继续超声10分钟。随后，将上述悬浊液置于容积为50mL的水热釜中，经180℃恒温处理24小时后自然冷却至室温，制得样品分别用超纯水和无水乙醇经充分清洗后在60℃进行真空干燥6小时；制得目标载体Fe2O3-HO。
Pt/Fe2O3-HO的合成：将100mg上述合成的Fe2O3-HO分散于10mL超纯水中，加入0.27mL H2PtCl6(19.3mM)溶液连续搅拌30分钟；随后，将1.70mL的NaBH4(0.1M)和NaOH(0.1M)混合还原剂加入上述悬浊液中继续搅拌2小时。制得样品经充分清洗后在60℃进行真空干燥6小时；制得目标催化剂Pt/Fe2O3-HO。
(2)催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
本实施例所得水热态样品Fe2O3-HO(a)与Pt负载后样品Pt/Fe2O3-HO(b)的X射线衍射和扫描电镜图分别如图1和图2所示。根据XRD分析(图1)，合成的水热态样品和Pt负载后样品均为α-Fe2O3晶相。扫描电镜观察(图2中a)发现，该水热态样品为具有高度对称的六方双锥型十八面体纳米颗粒，其颗粒尺寸为340～370nm；经过Pt负载后其表面存在大量新生成的纳米颗粒，样品形貌未见明显改变(图2中b)。
透射电镜观察(图3中a)发现目标催化剂是具有中空结构的十八面体Fe2O3负载Pt催化剂(Pt/Fe2O3-HO)，插图选区电子衍射分析发现Fe2O3-HO为单晶结构，同时发现Pt负载后的样品存在大量新生成的纳米颗粒；根据高分辨电镜分析(图3中b)，新生成的纳米颗粒为Pt纳米晶相，尺寸约为2～4nm。
根据样品Pt/Fe2O3-HO的高角环形暗场-扫描透射电镜图(图4中a)及对应的元素分布图(图4中b)进一步确证了制备的纳米催化剂颗粒尺寸约为2～4nm，且Pt元素信号高度均匀分布于Fe2O3表面。
根据X射线光电子能谱分析(图5)，Fe2O3-HO和Pt/Fe2O3-HO样品中出现了Fe2+和缺陷氧的信号，其中在Pt/Fe2O3-HO中的Fe2+和缺陷氧的峰强度均明显强于Fe2O3-HO的峰强度，说明在硼氢化钠还原负载Pt的过程中Fe2O3-HO样品表面被部分还原产生大量的氧空位。此外，Pt/Fe2O3-HO催化剂只有Pt0信号，Pt以金属态Pt0存在于氧化物表面。
(3)本实施例所得目标催化剂Pt/Fe2O3-HO催化性能测试：
不同温度下催化剂的催化性能变化(图6)表明，Pt/Fe2O3-HO催化剂具有优异的催化反应活性，在20℃时即可将90ppm的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，而Pt/Fe2O3-C完成完全转化则需要80℃，说明Pt/Fe2O3-HO具有优异的低温催化活性。催化活性与目前报道的负载型Pt催化剂相当。甲醛催化氧化反应条件：原料为90ppm的甲醛/高纯空气混合气，气体体积空速120L gcat -1h-1，取反应1小时时的点进行取样分析。
图7给出了Pt/Fe2O3-HO催化剂的稳定性测试结果，经24小时等温(25℃)测试，催化剂活性未现衰退，说明催化剂具备良好的稳定性。甲醛催化氧化反应条件：原料为90ppm的甲醛/高纯空气混合气，气体体积空速160L gcat -1h-1，取反应1小时时的点进行取样分析。
图8给出了Pt/Fe2O3-HO催化剂的耐湿性测试结果，经恒温(25℃)变湿(20％～70％)测量，催化剂活性波动幅度较小，说明催化剂具备良好的耐湿性。甲醛催化氧化反应条件：原料为90ppm的甲醛/高纯空气混合气，气体体积空速160Lgcat -1h-1，取反应1小时时的点进行取样分析。
实施例2
(1)催化剂制备：
本实施例的合成方法中，仅将FeCl3·6H2O更换为Fe(NO3)3·9H2O与H2PtCl6更换为HAuCl4，其余制备条件与实施例1一致。
(2)催化剂的物相/结构表征：
本实施例所得水热态样品Fe2O3-HO与Au负载后样品Au/Fe2O3-HO的X射线衍射如图9所示。根据XRD分析(图9)，合成的水热态样品和Au负载后样品均为α-Fe2O3晶相。
透射电镜观察(图10中a)发现目标催化剂结构与实施例1一致，为中空结构的十八面体Fe2O3负载Au催化剂(Au/Fe2O3-HO)，同时发现Au负载后的样品存在大量新生成的纳米颗粒，新生成的纳米颗粒尺寸约为2～4nm；根据高分辨电镜分析(图10中b)，新生成的纳米颗粒为Au纳米晶相。
(3)本实施例所得目标催化剂Au/Fe2O3-HO催化性能测试：
不同温度下催化剂的催化性能变化(图11)表明，Au/Fe2O3-HO催化剂具有优异的催化反应活性，在30℃时即可将90ppm的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，而Au/Fe2O3-C完成完全转化则需要90℃，说明Au/Fe2O3-HO具有优异的低温催化活性。与目前报道的负载型Au催化剂的活性相当。甲醛催化氧化反应条件：原料为90ppm的甲醛/高纯空气混合气，气体体积空速90L gcat -1h-1，取反应1小时时的点进行取样分析。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂，其特征在于：所述基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂由贵金属活性相和金属氧化物载体相组成，贵金属活性相以细小纳米颗粒形式弥散分布于金属氧化物载体相表面；所述贵金属是指Pt、Pd、Au、Ir中的至少一种；所述金属氧化物载体相为中空十八面体三氧化二铁。
2.根据权利要求1所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂，其特征在于：所述贵金属活性相的颗粒尺寸为2～4 nm；所述金属氧化物载体相的颗粒尺寸为340～370nm。
3.权利要求1～2任一项所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将铁盐、氟化钠和氨水加入到水中，超声混合后水热反应，反应完成后自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥，得到中空十八面体三氧化二铁载体；
(2)将所得中空十八面体三氧化二铁载体分散于水中，然后加入贵金属溶液搅拌混合，再加入还原剂将贵金属还原为单质贵金属纳米颗粒，得到基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐是指FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐加入到水中的浓度为0.02～0.04 M，氟化钠加入到水中的浓度为0.2～0.5 M；所述氨水的浓度为10～20wt.％。
6.根据权利要求3所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180℃，时间为12～24 h。
7.根据权利要求3所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属溶液是指H2PtCl6、K2PdCl6、HAuCl4或H2IrCl6溶液；贵金属溶液的浓度为10～20 mM。
8.根据权利要求3所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂是指硼氢化钠和氢氧化钠的混合还原剂。
9.权利要求1～2任一项所述的一种基于载体形貌改性的负载型贵金属催化剂在甲醛催化氧化中的应用。
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