CN113663667B - 一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括：(1)将络合剂溶液加入到锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，调节体系pH，搅拌均匀，室温陈化，得到沉淀物，洗涤，干燥，得到前驱体；(2)将前驱体煅烧得到基于过渡金属改性的锰基复合催化剂。本发明使用不同过渡金属掺杂锰基催化剂，首次应用在降解室温低浓度甲醛(～1ppm)上，且其去除活性较好，克服了现有催化剂无法低温去除催化剂或低温催化活性差的问题，满足去除室内低浓度甲醛的要求。

Description

一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于催化领域的材料制备技术领域，具体涉及一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，居室装修日益盛行，且人们一天大多时间都是在室内中度过，故室内空气质量尤为重要。甲醛作为室内装修的污染物，常从建筑家具、装饰材料和家用产品中释放出来。当人体长期处于充满甲醛的环境中，即使是在低浓度的条件下，甲醛气体也会对人体的免疫系统和神经系统带来极大的威胁，会诱发皮炎、水肿、头疼、支气管等疾病，更为严重的会引起癌症。因此，如何去除室内低浓度甲醛、净化室内空气对于提高人民健康水平和推动我国发展具有重大的应用价值。

目前，室内甲醛去除技术主要有吸附法、光催化降解、等离子体降解、催化氧化法等。室温催化氧化法被认为是最具有发展前景的方法，可以将甲醛彻底氧化为二氧化碳和水，不会产生二次污染。中国专利申请CN 105797741 A公开了一种铜掺杂型二氧化锰催化剂及其制备方法，利用水热反应得到铜掺杂型二氧化锰复合材料，在室温下对120ppm甲醛进行有效催化降解；中国专利CN101497042B公开了一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂的制备方法，该催化剂以氧化锰为载体，贵金属铂为活性组分，稀土氧化物为活性助剂组成，能够在室温下将220ppm完全氧化为二氧化碳和水。该催化剂中用到多种添加剂和助剂，都只是简单混合而并没有达到化学键水平的掺杂，且其使用的贵金属因成本高而难以应用于工业生产中。Zhu等人研究了Ce-MnO₂低温下甲醛氧化活性，发现其在100℃可以将甲醛完全转化为CO₂和H₂O，而在室温下表现出53％的甲醛去除率。

上述专利所发明的催化剂对甲醛氧化具有较好的催化活性和稳定性，但是它们在甲醛去除测试中的甲醛初始浓度在几十甚至几百个ppm之间，并未涉及实际室内生活环境中的低浓度甲醛的去除。同时目前制备锰基复合催化剂的方法通常使用溶胶凝胶法，固相法，水热法，共沉淀法等，共沉淀法所合成的材料具有产物形貌均一、成本低廉等特点，且易于实现工业化量产。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂。

所述复合材料不含贵金属，且使用的锰氧化物催化剂由于原料易得、高活性、低毒性、低成本等优势成为贵金属催化材料的替代物。过渡金属(铈、钴、铜)掺杂锰氧化物可有效改善其氧化还原特性，且在室温下能将室内污染物低浓度甲醛转化为无害的二氧化碳和水，价格便宜，无需提供额外能力即可完成室内甲醛的消除。同时制备催化剂工艺简单，金属氧化物分散性良好，提供大量的氧空位缺陷位点，利于甲醛的去除，适用于人造板生产车间、居室、建材家居市场、汽车等封闭或半封闭空间的甲醛污染的消除。

本发明的再一目的在于提供上述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将络合剂溶液加入到锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，调节体系pH，搅拌均匀，室温陈化，得到沉淀物，洗涤，干燥，得到前驱体；

(2)将前驱体煅烧得到基于过渡金属改性的锰基复合催化剂；

步骤(1)中络合剂为草酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种；过渡金属硝酸盐为硝酸铈和硝酸钴中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述络合剂为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；锰盐为硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。

更优选地，步骤(1)所述络合剂为碳酸钠；锰盐为硫酸锰；过渡金属硝酸盐为硝酸铈。

优选地，步骤(1)中锰盐和过渡金属硝酸盐的摩尔比为10～30：2～20，更优选为15～17.5：2.5～5，更进一步优选为15～16.7：3.3～5；最优选为3：1；所述锰盐和络合剂的摩尔比为10～30：18～30，更优选为15～17.5：24，更进一步优选为15～16.7：24。

优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的浓度为0.18～0.3mol/L，更优选为0.24mol/L；所述锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，锰盐的浓度为0.15～0.175mol/L，最优选为0.15～0.167mol/L，过渡金属硝酸盐的浓度为0.025～0.05mol/L，最优选为0.033～0.05mol/L。

优选地，步骤(1)所述络合剂溶液以及锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液，溶剂均为水或水与乙醇的混合液，其中水与乙醇的体积比为1～3：0～3，0的情况即是溶剂为水；更优选为水。

优选地，步骤(1)所述调节体系pH为8～10；更优选为9。

优选地，步骤(1)所述搅拌均匀的时间为10～50min；更优选为15min。

优选地，步骤(1)所述室温陈化的时间为3～6h；更优选为4h。

优选地，步骤(1)所述洗涤指用去离子水和无水乙醇清洗重复洗涤3～8次，所述干燥的温度为60～100℃，时间为6～18h。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300～600℃，更优选为400℃，时间为2～8h，更优选为5h。

优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为空气、氮气或氦气，更优选为空气。

优选地，步骤(2)所述基于过渡金属改性的锰基复合催化剂还可以进行研磨和过筛处理获得小粒径催化剂。

上述方法制得的一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂。

上述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用。

更优选为室温去除甲醛中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明所述用于室温去除甲醛的催化剂的制备过程采用共沉淀法，其制备过程简单，具有形貌均一等特点，有利于过渡金属元素高度分散并在催化剂表面形成结构缺陷和表面氧空位，改善室温甲醛催化活性；同时使用的过渡金属元素(铈、钴)成本低，活性高，易于工业化量产。

(2)本发明的过渡金属掺杂锰基催化剂，对比了三种不同的过渡金属在室温(25℃)下去除低浓度甲醛的活性，发现使用Ce和Co改性催化剂相较未掺杂MnO_X明显增强了甲醛的催化活性，而Cu反之降低了其活性。

(3)本发明使用三种不同过渡金属掺杂锰基催化剂，首次应用在降解室温低浓度甲醛(～1ppm)上，且其去除活性较好，克服现有催化剂无法低温去除催化剂或低温催化活性差的问题，满足去除室内低浓度甲醛的要求。

(4)本发明研究出针对锰氧化物上采用特定的过渡金属掺杂剂获得催化剂对甲醛的催化活性，拓宽了MnO_X能掺杂的金属种类范围，为后续设计掺杂型MnO_X催化剂提供参考。

附图说明

图1是本发明实施例1～2和对比例1～2制备得到的催化剂对甲醛催化氧化的效果图。

图2是本发明实施例1制备的催化剂的重复利用性效果图。

图3是本发明实施例1～2和对比例1～2制备得到的催化剂SEM图，a：对比例1；b：实施例1；c：实施例2；d：对比例2。

图4是本发明实施例1～2和对比例1～2制备得到的催化剂XRD谱图。

图5是本发明实施例1～2和对比例1～2制备得到的催化剂Raman谱图。

图6是本发明实施例1～2和对比例1～2制备得到的催化剂H₂-TPR局部谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1采用硫酸锰和硝酸铈为原料制备Ce-MnO_X复合材料

称量15mmol硫酸锰和5mmol硝酸铈溶于100mL水中，并置于反应瓶中形成溶液A，随后在磁力搅拌下，将24mmol碳酸钠溶于100mL水中，并缓慢加入到上述反应瓶中，调节pH值为9，搅拌15min后，放置室温陈化4h，待陈化后取出样品，用去离子水和无水乙醇清洗，过滤，反复操作4次，并将所得收集物放置烘箱，80℃干燥过夜；最后将前驱体在空气氛围下400℃煅烧5h后，得到铈掺杂锰氧化物催化剂材料，研磨过筛后备用。

实施例2采用硫酸锰和硝酸钴为原料制备Co-MnO_X复合材料

将15mmol硫酸锰和5mmol硝酸钴溶于100mL水中，并置于反应瓶中形成溶液A，随后在磁力搅拌下，将24mmol碳酸钠溶于100mL水中，并缓慢加入到上述反应瓶中，调节pH值为9，搅拌15min后，放置室温陈化4h，待陈化后取出样品，用去离子水和无水乙醇清洗，过滤，反复操作4次，并将所得收集物放置烘箱，80℃干燥过夜；最后将前驱体在空气氛围下400℃煅烧5h后，得到铈掺杂锰氧化物催化剂材料，研磨过筛后备用。

对比例1采用硫酸锰为原料制备MnO_X复合材料

将20mmol硫酸锰溶于100mL水中，并置于反应瓶中形成溶液A，随后在磁力搅拌下，将24mmol碳酸钠溶于100mL水中，并缓慢加入到上述反应瓶中，调节pH值为9，搅拌15min后，放置室温陈化4h，待陈化后取出样品，用去离子水和无水乙醇清洗，过滤，反复操作4次，并将所得收集物放置烘箱，80℃干燥过夜；最后将前驱体在空气氛围下400℃煅烧5h后，得到铈掺杂锰氧化物催化剂材料，研磨过筛后备用。

对比例2采用硫酸锰和硝酸铜为原料制备Cu-MnO_X复合材料

将15mmol硫酸锰和5mmol硝酸铜溶于100mL水中，并置于反应瓶中形成溶液A，随后在磁力搅拌下，将24mmol碳酸钠溶于100mL水中，并缓慢加入到上述反应瓶中，调节pH值为9，搅拌15min后，放置室温陈化4h，待陈化后取出样品，用去离子水和无水乙醇清洗，过滤，反复操作4次，并将所得收集物放置烘箱，80℃干燥过夜；最后将前驱体在空气氛围下400℃煅烧5h后，得到铈掺杂锰氧化物催化剂材料，研磨过筛后备用。

实施例3

将实施例1中的原料硫酸锰替换为硝酸锰，其余条件均与实施例1相同。

实施例4

将实施例1中的原料硫酸锰替换为乙酸锰，其余条件均与实施例1相同。

对比例3

将实施例1中的原料硫酸锰替换为氯化锰，其余条件均与实施例1相同。

实施例5

将实施例1中的络合剂碳酸钠替换为草酸铵，其余条件均与实施例1相同。

实施例6

将实施例1中的络合剂碳酸钠替换为碳酸氢钠，其余条件均与实施例1相同。

对比例4

将实施例1中的络合剂碳酸钠替换为氢氧化钠，其余条件均与实施例1相同。

对比例5

将实施例1中的硫酸锰替换为10mmol，硝酸铈替换为10mmol，其余条件均与实施例1相同。

对比例6

将实施例1中的硫酸锰替换为5mmol，硝酸铈替换为15mmol，其余条件均与实施例1相同。

实施例7

将实施例1中的硫酸锰替换为16.7mmol，硝酸铈替换为3.3mmol，其余条件均与实施例1相同。

实施例8

将实施例1中的硫酸锰替换为17.5mmol，硝酸铈替换为2.5mmol，其余条件均与实施例1相同。

对比例7

将实施例1中的溶剂更换为乙醇和水(V乙醇：V水＝1:3)，其余条件均与实施例1相同。

对比例8

将实施例1中的溶剂更换为乙醇和水(V乙醇：V水＝1:1)，其余条件均与实施例1相同。

对比例9

将实施例1中的溶剂更换为乙醇和水(V乙醇：V水＝3:1)，其余条件均与实施例1相同。

测试例

1、本发明的催化剂去除甲醛性能测试

1)对实施例1-2和对比例1～2制备得到的催化剂应用于去除室内低浓度甲醛气体(浓度约为1.0ppm)，其测试方法如下：在容器体积为36L左右的箱体中，注入低浓度甲醛使其达到目标浓度，将装有0.3g粉末催化剂的培养皿放入其中进行催化降解甲醛实验；每隔一段时间取样一次，检测甲醛气体浓度。由图1可知，本发明制备的过渡金属掺杂锰基复合催化剂在室温下可以处理低浓度的甲醛。前期，甲醛降解速率迅速上升，后期甲醛降解速率较缓慢。同时，铈和钴掺杂的锰基催化剂的催化活性远高于单一锰基催化剂的活性，而铜掺杂的锰基催化剂的催化活性较单一锰基催化剂差。测试结果如下表1：

表1掺杂金属对MnO_X室温催化活性的影响

催化剂	实施例1	实施例2	对比例2	对比例1
					甲醛去除率(％)	73.47	71	62.96	64.21

2)选用实施例1、实施例3-4、对比例3制备的催化剂，测试锰源对Ce-MnO_X室温催化活性的影响。测试结果见表2，由表2可知，不同锰源制备的Ce-MnO_X的催化活性顺序从大到小依次为：硫酸锰≈硝酸锰＞乙酸锰＞氯化锰。

表2锰源对Ce-MnO_X室温催化活性的影响

催化剂	实施例1	实施例3	实施例4	对比例3
					甲醛去除率(％)	73.47	72.62	64.78	60.29

3)选用实施例1、实施例5～6、对比例4制备的催化剂，测试络合剂对Ce-MnO_X室温催化活性的影响。测试结果见表3，由表3可知，四种络合剂制备的Ce-MnO_X的催化活性顺序从大到小依次为：碳酸钠＞碳酸氢钠＞草酸胺＞氢氧化钠。

表3络合剂对Ce-MnO_X室温催化活性的影响

催化剂	实施例1	实施例5	实施例6	对比例4
					甲醛去除率(％)	73.47	64.21	67.89	54.80

4)选用实施例1、对比例5、对比例6、实施例7和实施例8制备的催化剂，测试铈掺杂量对Ce-MnO_X室温催化活性的影响。测试结果见表4，由表4可知，过高或过低的铈掺杂量不利于Ce-MnO_X活性的提高，当锰铈摩尔比为3:1时，催化活性达到最佳。

表4铈掺杂量对Ce-MnO_X室温催化活性的影响

催化剂	实施例1	对比例5	对比例6	实施例7	实施例8
						甲醛去除率(％)	73.47	48.54	47.52	70.87	66.98

5)选用实施例1、对比例7～9制备的催化剂，测试溶剂极性对Ce-MnO_X室温催化活性的影响。测试结果见表5，由表5可知，溶剂极性对催化剂降解甲醛有一定的影响。当溶剂为水时，所制备催化剂的催化活性最佳。

表5溶剂极性对Ce-MnO_X室温催化活性的影响

催化剂	实施例1	对比例7	对比例8	对比例9
					甲醛去除率(％)	73.47	64.00	40.20	54.21

6)选用实施例1制备的催化剂，测试Ce-MnO_X在室温下催化氧化甲醛的重复利用性，测试方法为：将每次测试完的样品放置空气中30min，随后继续进行甲醛的催化降解测试。测试结果见图2，从图中可知，Ce-MnO_X催化剂在5次循环实验后对甲醛的去除率变化不大，表明Ce-MnO_X催化剂具有较好的催化稳定性。因此，Ce-MnO_X有望成为一种有前景的长期商业应用替代品。

2、本发明的催化剂的结构表征和表面化学分析

(1)对本发明实施例1～2和对比例1～2所得催化剂进行表面结构分析，结果见图3～5。从图3可知，所有制备的催化剂颗粒大小均一，呈“花生状”形貌，且Ce-MnO_X催化剂的尺寸均小于其他催化剂，这使其暴露更多的活性位点，利于催化性能的提升；从图4可知，在Ce-MnO_X中，观察到MnO_X的衍射峰强有所下降和峰型的扩大，表明铈掺杂导致低结晶相的形成，暴露更多的缺陷，且由于锰和铈的相互作用提高了其比表面积；从图5可知，Ce-MnO_X催化剂中归属于MnO_X的衍射峰逐渐变宽和变弱，意味着部分锰物种已经嵌入铈氧化物晶格中，形成Ce-O-Mn结构，导致相应位置上的氧离子缺失，形成氧空位。

(2)对本发明实施例1～2和对比例1～2所得催化剂进行表面化学分析，结果见图6。从图中可知，根据起始还原温度，所有催化剂的还原性按大到小排序为Ce-MnO_X＞Co-MnO_X＞Cu-MnO_X＞MnO_X。Ce-MnO_X催化剂拥有最低的还原温度，表明其拥有较高的氧迁移率，产生更多的表面活性氧，进而提高室温甲醛的催化氧化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用，其特征在于，锰基复合催化剂由以下步骤制备得到：

(1)将络合剂溶液加入到锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，调节体系pH，搅拌均匀，室温陈化，得到沉淀物，洗涤，干燥，得到前驱体；

(2)将前驱体煅烧得到基于过渡金属改性的锰基复合催化剂；

步骤(1)中过渡金属硝酸盐为硝酸铈和硝酸钴中的至少一种；

步骤(1)中锰盐和过渡金属硝酸盐的摩尔比为15～17.5：2.5～5；所述锰盐和络合剂的摩尔比为10～30：18～30；

步骤(1)所述络合剂为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；锰盐为硫酸锰和硝酸锰中的至少一种；

步骤(1)所述络合剂溶液的浓度为0.18～0.3mol/L，所述锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，锰盐的浓度为0.15～0.175mol/L，过渡金属硝酸盐的浓度为0.025～0.05mol/L；

步骤(1)所述络合剂溶液以及锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液，溶剂均为水或水与乙醇的混合液，其中水与乙醇的体积比为1～3：0～3，0的情况即是溶剂为水；

步骤(1)所述调节体系pH为8～10，所述室温陈化的时间为3～6h；

步骤(2)所述煅烧的温度为300～600℃，时间为2～8h。

2.根据权利要求1所述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用，其特征在于，步骤(1)所述络合剂为碳酸钠；锰盐为硫酸锰；过渡金属硝酸盐为硝酸铈。

3.根据权利要求1所述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用，其特征在于，所述锰盐和络合剂的摩尔比为15～17.5：24。

4.根据权利要求1所述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用，其特征在于，步骤(1)所述络合剂溶液的浓度为0.24mol/L，所述锰盐和过渡金属硝酸盐的混合溶液中，锰盐的浓度为0.15～0.167mol/L，过渡金属硝酸盐的浓度为0.033～0.05mol/L。

5.根据权利要求1所述一种基于过渡金属改性的锰基复合催化剂在去除甲醛中的应用，其特征在于，

步骤(2)所述煅烧的气氛为空气、氮气或氦气。

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