CN111111641A - 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化铈基催化剂，主要由Ce、Al、Si、O几种元素组成。本发明还公开了一种二氧化铈基催化剂的制备方法，制备方法简单，易于操作和实施。本发明二氧化铈基催化剂可应用于氨气选择性催化还原氮氧化物，该催化剂具有优异的氮氧化物还原能力和氮气选择性、反应活性窗口宽，同时具有良好的抗二氧化硫中毒性能和水热稳定性。采用本发明制备的二氧化铈基异质结构催化剂处理废气中的氮氧化物能够有效克服传统钒基催化剂对人体的毒害作用及对环境造成二次污染的缺陷，具有经济性、环境友好、易于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂领域，具体涉及一种二氧化铈基异质结构催化剂及其制备方法和在氨气选择性催化还原氮氧化物中的应用。
背景技术
柴油车因其经济性好、燃油效率高及输出功率大，在国内外得到了广泛运用。然而，柴油车产生日趋严重的氮氧化物(NOx)排放，会造成酸雨、雾霾、光化学烟雾、近地面臭氧层浓度增加等系列环境问题等环境污染问题。我国规划倡导绿色理念，明确指出，到2020年，氮氧化物排放量较2015年减少15％。此外，新出台的《城市车辆用柴油发动机排气污染物排放限值及测量方法》(HJ 689-2014)，提出了更加严格的柴油车NOx排放标准。因此，柴油车NOx排放控制刻不容缓。
NOx的脱除和控制技术主要包括：选择性催化还原法、选择性非催化还原法、微生物法、吸收法、吸附法、等离子体法等。目前，以氨源作为还原剂选择性催化还原NOx即NH3-SCR法是应用最为广泛的NOx减排技术。催化剂是NH3-SCR法的核心，对烟气的脱硝效果有直接影响。钒基催化剂是开发最为成熟的商用NH3-SCR脱硝催化剂，已广泛运用于NOx排放控制领域。但是钒有生物毒性，且钒氧化物是剧毒化学品。因此，钒基催化剂在生产、使用及后处理过程中均存在较大的环境污染风险。美国和日本已明令禁止将钒基催化剂用于柴油车尾气脱硝。因此，开发环境友好型非钒基催化剂是未来SCR技术发展的一个重要趋势。非钒基SCR催化剂可以分为贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂等。贵金属催化剂的主要活性成分为Pt、Pd、Rh等贵金属。由于其出色的低温活性，早在20世纪70年代受到多数研究人员的关注并用于汽车尾气治理的三效催化剂中。贵金属催化剂的缺点在于成本昂贵，易受烟气中其他成分(如SO2、碳氢化合物等)影响而发生中毒，限制了进一步的工业应用。此外，分子筛催化剂如ZSM系列、HBEA系列、SAPO系列、SSZ系列等，通过离子交换负载Fe、Mn、 Cu、Co、Ce等活性组分具有良好的NH3-SCR活性。然而，分子筛催化剂最大的缺点在于在高温水热条件下易发生脱铝现象，造成分子筛骨架坍塌，酸性位点缺失，导致氮氧化物去除率迅速下降。因此，开发氮氧化物脱除效率高，氮气选择性好，抗水/抗硫性能优异、经济可取又环境友好的新型催化剂，对氮氧化物排放控制及改善大气环境具有重要的现实意义。金属氧化物催化剂因其种类繁多，如铈基、锰基、锆基、铜基等等，是近年来研究最广泛的催化剂。根据其可控的形貌结构，可调的氧化还原性和酸性，可设计制备出系列具有低温活性、宽反应温度窗口、高抗中毒性能的NH3-SCR催化剂。
发明内容
本发明设计/制备了一种氮氧化物脱除效率高、抗二氧化硫/水中毒性能好、经济可取且环境友好的二氧化铈基NH3-SCR催化剂。
这种二氧化铈基催化剂，主要由二氧化铈及埃洛石两种活性组分组构成，利用异相成核及自组装原理，采用水热法合成。即所述的二氧化铈基催化剂包括作为载体的埃洛石以及负载在所述埃洛石上的二氧化铈纳米颗粒。本发明催化剂以埃洛石(HAT)作为载体，通过异相成核及自组装作用负载二氧化铈(CeO2)纳米颗粒。其活性组分主要是二氧化铈纳米颗粒和酸性埃洛石。
本发明所述的二氧化铈基催化剂，以天然黏土矿物埃洛石为载体，通过水热法利用异相成核及自组装原理在载体上负载二氧化铈纳米颗粒。埃洛石作为一种固体酸能够有效增加催化剂表面的酸性位，增加催化剂与反应气体间的相互作用力；CeO2则增强了催化剂的氧化还原性能；通过异相成核及组装作用得到的二氧化铈基异质结构催化剂(CeO2/HAT)因其特殊结构具有优异的抗水抗硫中毒性能。将该经济可取且环境友好的二氧化铈基催化剂应用于氨气选择性催化还原氮氧化物，克服了传统钒基NH3-SCR催化剂钒危害人体和环境的缺陷。
优选的，所述的CeO2/HAT异质结构催化剂中氧化物/载体质量比为 0.5～1：1。
一种二氧化铈基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)第一步，合成前驱体：
将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌，之后加入柠檬酸搅拌，再加入六亚甲基四胺搅拌，得到前驱体；
2)第二步，水热反应：
将步骤1)得到前驱体进行水热反应，将得到的反应物离心、洗涤、烘干，在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h，得到二氧化铈基催化剂，即CeO2/HAT 异质结构催化剂。
步骤1)中，将埃洛石进行前处理，具体包括：
溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持1小时，以上操作重复三次后离心，离心后于80-110℃下干燥8-12h，得到前处理后的埃洛石。
采用旋蒸装置抽取真空的真空度为0.05-0.09MPa。
将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌1-2h，之后加入柠檬酸搅拌1-2h，再加入六亚甲基四胺搅拌1-2h，得到前驱体；
所述的前处理后的埃洛石、硝酸铈、柠檬酸和六亚甲基四胺的用量之比为0.5g：1～5g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.1～0.7g：0.1～0.5g，进一步优选，为0.5g：1～3g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.2～0.4g：0.1～0.3g，最优选的为0.5g： 1.74g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.3g：0.2g，其中，硝酸铈以Ce(NO3)3·6H2O 计。
所述的柠檬酸和六亚甲基四胺的质量比为4～3：3～2。
所述的柠檬酸和硝酸铈的摩尔比为1～1.5：3。
步骤2)中，所述的水热反应置于水热反应釜中进行，所述的水热反应的条件为：180-200℃在反应10-20h。
所述的煅烧升温速率为2-5℃/min，即以2-5℃/min升温至500-600℃后在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h。
所述的烘干的条件为：于70℃～90℃烘干8-12h。
本发明中，CeO2/HAT可作为催化剂，用于氨气选择性催化还原氮氧化物。
所述的气体(即氮氧化物)为柴油机动车尾气排放的氮氧化物，也可为发电厂、工业锅炉等固定源产生的含有氮氧化物的烟气。所述的尾气或者烟气中氮氧化物的浓度为0～1000ppm，氧气的体积浓度为1～10％。实际机动车尾气中H2O约为5-10％，电厂烟气中H2O的含量约为2％-18％，说明本发明中的CeO2/HAT异质结构催化剂在各领域中有一定的应用范围，具有较好的抗水中毒能力及工业应用前景。由于纳米二氧化铈颗粒修饰在埃洛石外表面的特殊异质结构，CeO2/HAT催化剂在二氧化硫/水存在的环境中仍能发挥良好的催化活性，保持催化剂结构形貌，具有优异的抗二氧化硫/抗水中毒能力。
NH3-SCR反应是温度敏感的反应，气体温度对催化剂活性有显著影响。由于机动车尾气和锅炉烟气带有燃烧后的余热，所述的气体的温度优选为 150-450℃。
所述的CeO2/HAT异质结构催化剂进行选择性催化还原氮氧化物的方法，包括如下步骤：
将模拟混合气(500ppmNOx，500ppmNH3、5％O2、50/100ppmSO2(如有)、5/10％H2O(如有))通过装有CeO2/HAT异质结构催化剂的催化评价装置，氨气与氮氧化物的体积比为1:1，在催化剂的作用下进行程序升温反应， NOx被NH3催化还原为N2。
CeO2/HAT异质结构催化剂作为工业催化剂使用时，根据实际工况可以制成蜂窝状、网状、片状等，以增大气体在固体催化剂中的传质效率和氮氧化物脱除效率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明利用柠檬酸和六亚甲基四胺络合金属阳离子诱导其在埃洛石表面异相成核自组装为纳米二氧化铈颗粒修饰的埃洛石异质结构催化剂。引入固体酸埃洛石有效增多了催化剂表面酸性点位，促进了氨气在催化剂表面的吸附与活化。同时，引入富有羟基的埃洛石增强了催化剂表面活性氧浓度。此外，由于异相成核自组装作用使得二氧化铈颗粒小于10nm，提升了催化剂的表面缺陷程度和氧空位浓度，进而提高了催化剂整体的氧化还原性能。埃洛石和二氧化铈两种活性组分表现出了协同催化作用。CeO2/HAT异质结构催化剂克服了商用钒基催化剂对人体及环境产生的危害。与贵金属催化剂相比，CeO2/HAT异质结构催化剂源自天然粘土矿物及地壳丰度最高的稀土元素铈，生产成本低廉，具有经济友好性。同时，由于纳米二氧化铈颗粒修饰在埃洛石外表面的特殊异质结构，CeO2/HAT催化剂在二氧化硫/水存在的环境中仍能发挥良好的催化活性，保持催化剂结构形貌，具有优异的抗二氧化硫/抗水中毒能力。因此，本发明具有一定的研究价值与工业应用前景。
附图说明
图1为本发明CeO2/HAT异质结构催化剂所采用的HAT晶体结构图及 CeO2/HAT催化剂的高分辨透射电镜照片，其中，图1中a为本发明CeO2/HAT 异质结构催化剂所采用的HAT晶体结构图，图1中b、c、d为本发明CeO2/HAT 异质结构催化剂不同分辨率下的高分辨透射电镜照片；图1中e为本发明 CeO2/HAT异质结构催化剂上负载的二氧化铈纳米颗粒，其晶格条纹间距为 0.312nm，可判定为立方萤石二氧化铈的(111)晶面。
图2为本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的氨气选择性催化还原的效果，其中，图2中a为本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的转化率的效果比较图，图2中b为本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮气选择性的效果比较图；
图3为不同SO2含量对本发明CeO2/HAT异质结构催化剂选择性催化还原氮氧化物的影响，其中，图3中a为不同SO2含量对本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的转化率影响的效果比较图，图3中b为不同SO2含量对本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮气选择性影响的效果比较图；
图4为不同H2O浓度及(SO2+H2O)对本发明CeO2/HAT异质结构催化剂选择性催化还原氮氧化物的影响，其中，图4中a为不同H2O浓度及 (SO2+H2O)对本发明CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的转化率影响的效果比较图，图4中b为不同H2O浓度及(SO2+H2O)对本发明CeO2/HAT 异质结构催化剂对氮气选择性影响的效果比较图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行更详细说明，所选例子仅作为举例说明，并不对本发明的整个范围作任何限制。
实施例1：CeO2/HAT异质结构催化剂的制备
将埃洛石溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空(真空度为0.05MPa)至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持一小时。以上操作重复三次后离心，于80℃下干燥12h，得到前处理后的埃洛石。分别称取0.5g前处理后的埃洛石和1.74g Ce(NO3)3·6H2O分散于45mL超纯水中，搅拌1.5小时。然后，在上述溶液中依次加入0.3g柠檬酸和0.2g六亚甲基二胺分别搅拌1h 得到水热反应的前驱体。将上述前驱体转入至水热反应釜并于190℃下水热处理15h。反应结束后通过离心分离，收集固体产物。产物用超纯水洗涤5 次置于烘箱中以80℃干燥12h。最后将干燥后的沉淀物置于石英管式炉中，通入空气，管式炉以4℃/min的升温速率从室温25℃升温至550℃，在该温度下保持4h，得到CeO2/HAT异质结构催化剂(即二氧化铈基催化剂)。
从图1可以看出，在选取的络合剂柠檬酸及六亚甲基二胺作用下，通过控制二者加入比例及加料顺序，采用优化后的水热反应温度及时间进行反应，使得纳米二氧化铈颗粒成功修饰在埃洛石外表面，得到CeO2/HAT异质结构催化剂。
实施例2：CeO2/HAT异质结构催化剂的制备
将埃洛石溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空(真空度为0.07MPa)至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持一小时。以上操作重复三次后离心，于95℃下干燥10h，得到前处理后的埃洛石。分别称取0.5g前处理后的埃洛石和1.74g Ce(NO3)3·6H2O分散于45mL超纯水中，搅拌1小时。然后，在上述溶液中依次加入0.3g柠檬酸和0.2g六亚甲基二胺分别搅拌1.5 h得到水热反应的前驱体。将上述前驱体转入至水热反应釜并于180℃下水热处理20h。反应结束后通过离心分离，收集固体产物。产物用超纯水洗涤 3次置于烘箱中以70℃干燥10h。最后将干燥后的沉淀物置于石英管式炉中，通入空气，管式炉以2℃/min的升温速率从室温25℃升温至500℃，在该温度下保持5h，得到CeO2/HAT异质结构催化剂(即二氧化铈基催化剂)。
实施例3：CeO2/HAT异质结构催化剂的制备
将埃洛石溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空(真空度为0.09MPa)至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持一小时。以上操作重复三次后离心，于110℃下干燥8h，得到前处理后的埃洛石。分别称取0.5g前处理后的埃洛石和1.74g Ce(NO3)3·6H2O分散于45mL超纯水中，搅拌2小时。然后，在上述溶液中依次加入0.3g柠檬酸和0.2g六亚甲基二胺分别搅拌1.5 h得到水热反应的前驱体。将上述前驱体转入至水热反应釜并于200℃下水热处理10h。反应结束后通过离心分离，收集固体产物。产物用超纯水洗涤 6次置于烘箱中以90℃干燥8h。最后将干燥后的沉淀物置于石英管式炉中，通入空气，管式炉以2℃/min的升温速率从室温25℃升温至600℃，在该温度下保持3h，得到CeO2/HAT异质结构催化剂(即二氧化铈基催化剂)。
应用例1：催化剂活性测试
依照实施例1本发明中的制备方法，得到CeO2/HAT异质结构催化剂。将其按照如下方法进行氨气选择性催化还原氮氧化物活性及选择性测试。
将CeO2/HAT异质结构催化剂筛分成40-60目的颗粒置于内径为0.6cm 的石英管固定床反应器中，催化剂的用量为0.2g，催化剂床层保持0.6cm高度，测试空速为177,000h-1。样品测试前，首先对催化剂进行预处理。通入 50mL/min O2和450mL/min N2，反应器以一定的升温速率从室温升温至 500℃，并在500℃温度下维持30min。预处理结束后，降温至100℃以下，通入模拟混合气，稳定后开始NH3-SCR反应。测试使用的模拟混合气体总流量为500mL/min，其中气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5％V/VO2， N2做载气。采用程序升温控制反应。反应温度设为150-450℃，以一定的升温速率升至设定温度，测试间隔为25℃。在每个测试温度点保持30min，以保证催化反应达到平衡状态。数据以30min内测试的平均值为测定值。进出口各种气体的浓度值由配有气体池的傅里叶红外光谱仪测定。CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的选择性催化还原能力如图2所示。
从图2可以看出，埃洛石的引入能够有效提高二氧化铈在200-500℃区间的反应活性，氮氧化物最大转化率可达99％。CeO2/HAT异质结构催化剂展现出了优于CeO2及HAT单独存在时的氮氧化物转化率和氮气选择性， 250-400℃反应区间内，氮氧化物转化率维持在90％以上，氮气选择性维持在98％以上。作为对照，CeO2催化剂的氮氧化物最大转化率只有58％，反应窗口窄，氮气选择性较差并随温度升高逐渐恶化。说明本发明的CeO2/HAT 异质结构催化剂能够利用NH3作为还原剂有效还原NOx。因此，CeO2/HAT 异质结构催化剂具有一定的实际应用价值。通过图示可以说明本发明的 CeO2/HAT异质结构催化剂能够改善CeO2催化剂酸性位不足的缺点，增强 NH3选择性催化还原NOx的性能。
应用例2：SO2对CeO2/HAT异质结构催化剂催化活性的影响
将实施例1制备的CeO2/HAT异质结构催化剂按照如下方法测试模拟气中不同含量的SO2对其催化还原氮氧化物活性的影响。
本例列举工业应用中烟气中普遍存在的SO2及其含量对催化剂催化活性的影响，举例证明本发明CeO2/HAT异质结构催化剂能够在较高的SO2含量条件下保持催化活性不变。将CeO2/HAT异质结构催化剂筛分成40-60目的颗粒置于内径0.6cm的石英管固定床反应器中，催化剂的用量为0.2g，催化剂床层保持0.6cm高度，测试空速为177,000h-1。样品测试前，首先对催化剂进行预处理。通入50mL/min O2和450mL/min N2，反应器以一定的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃温度下维持30min。预处理结束后，降温至100℃以下，通入模拟混合气，稳定后开始NH3-SCR反应。测试使用的模拟混合气体总流量为500mL/min，其中气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、50/100ppm SO2、5％V/V O2，N2做载气。反应温度设为300℃，以一定的升温速率升至设定温度。进出口各种气体的浓度值由配有气体池的傅里叶红外光谱仪测定。不同含量的SO2参与的条件下，CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的选择性催化还原能力如图3所示。
从图3可以看出，通入SO2对CeO2/HAT异质结构催化剂的氮氧化物转化率和氮气选择性并没有影响。模拟气中分别通入50ppm和100ppm的SO2后，氮氧化物转化率维持在100％左右，氮气选择性维持在98％以上。切断 SO2后，CeO2/HAT异质结构催化剂的氮氧化物转化率和氮气选择性也保持在与新鲜催化剂同等水平上。实际柴油发动机汽车尾气中和电厂烟气均含有一定浓度的SO2，说明本发明中的CeO2/HAT异质结构催化剂具有良好的抗 SO2中毒性能。因此，CeO2/HAT异质结构催化剂具有良好的工业应用前景。
应用例3：H2O及SO2+H2O对CeO2/HAT异质结构催化剂催化活性的影响
将实施例1制备的CeO2/HAT异质结构催化剂按照如下方法测试模拟气中不同浓度的H2O及SO2+H2O对其催化还原氮氧化物活性的影响。
本例列举工业应用中普遍存在的H2O及SO2+H2O同时存在时对催化剂催化活性的影响，举例证明本发明CeO2/HAT异质结构催化剂能够在H2O及 SO2+H2O同时存在条件下保持较高的催化还原活性。将CeO2/HAT异质结构催化剂筛分成40-60目的颗粒置于内径0.6cm为石英管固定床反应器中，催化剂的用量为0.2g，催化剂床层保持0.6cm高度，测试空速为177,000h-1。样品测试前，首先对催化剂进行预处理。通入50mL/min O2和450mL/min N2，反应器以一定的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃温度下维持 30min。预处理结束后，降温至100℃以下，通入模拟混合气，稳定后开始 NH3-SCR反应。测试使用的模拟混合气体总流量为500mL/min，其中气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、50/100ppm SO2、5/10％V/VH2O，5％V/V O2，N2做载气。反应温度设为300℃，以一定的升温速率升至设定温度。进出口各种气体的浓度值由配有气体池的傅里叶红外光谱仪测定。不同含量的H2O 参与的条件下，CeO2/HAT异质结构催化剂对氮氧化物的选择性催化还原能力如图4所示。
从图4可以看出，5/10％V/VH2O对CeO2/HAT异质结构催化剂的催化活性及氮气选择性几乎没有影响。在CeO2/HAT异质结构催化剂的作用下，氮氧化物的转化率始终保持在98％左右，氮气选择性保持在98％以上。实际机动车尾气中H2O约为5-10％，电厂烟气中H2O的含量约为2％-18％，说明本发明中的CeO2/HAT异质结构催化剂在各领域中有一定的应用范围，具有较好的抗水中毒能力及工业应用前景。同时通入5％V/VH2O及50ppm SO2时，氮氧化物的转化率仅下降约10％，氮气选择性保持在98％以上。而在切断 H2O及SO2后，氮氧化物的转化率迅速恢复至初始水平，与一般商用催化剂相比性能大大提升。因此，CeO2/HAT异质结构催化剂具有良好的工业应用前景。
本发明不局限于上述优选实施方式，任何人在本发明的启示下可得到其他形式的产品，但是，无论在催化剂组成、结构、配方和配比方面作任何的变化，凡是具有和本申请相同或者相近似的技术方案，均属于本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化铈基催化剂，其特征在于，包括作为载体的埃洛石以及负载在所述埃洛石上的二氧化铈纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌，之后加入柠檬酸搅拌，再加入六亚甲基四胺搅拌，得到前驱体；
2)将步骤1)得到前驱体进行水热反应，将得到的反应物离心、洗涤、烘干，在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h，得到二氧化铈基催化剂。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将埃洛石进行前处理，具体包括：
溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持1小时，以上操作重复三次后离心，离心后于80-110℃下干燥8-12h，得到前处理后的埃洛石。
4.根据权利要求3所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，采用旋蒸装置抽取真空的真空度为0.05-0.09MPa。
5.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌1-2h，之后加入柠檬酸搅拌1-2h，再加入六亚甲基四胺搅拌1-2h，得到前驱体。
6.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的前处理后的埃洛石、硝酸铈、柠檬酸和六亚甲基四胺的用量之比为0.5g：1～5g：0.1～0.7g：0.1～0.5g。
7.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水热反应的条件为：180-200℃在反应10-20h。
8.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以2-5℃/min升温至500-600℃后在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h；
所述的烘干的条件为：于70℃～90℃烘干8-12h。
9.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂在氨气选择性催化还原氮氧化物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氮氧化物为柴油机动车尾气排放的氮氧化物，该氮氧化物的温度为150-450℃。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104841414A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-19 | 太原理工大学 | 一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法 |
| CN108311133A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-24 | 福建工程学院 | 一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法 |
| CN109453758A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 福建工程学院 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104841414A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-19 | 太原理工大学 | 一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法 |
| CN108311133A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-24 | 福建工程学院 | 一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法 |
| CN109453758A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-12 | 福建工程学院 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113219009A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-06 | 西安交通大学苏州研究院 | 二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法 |
| CN114984942A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-09-02 | 紫科装备股份有限公司 | 一种用于voc催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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