CN104841414A - 一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法是在普通水热法制备纳米二氧化铈的过程中引入温度扰动因素，通过改变温度扰动次数，从而改变催化剂活性。本方法通过扰动次数提高催化剂的活性，在用于液相催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应时，碳酸二甲酯的产率高达1.51mmol/mmol。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，特别是在普通水热法的过程中引入温度扰动因素，通过改变温度扰动次数来改变催化剂的活性的一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是近年来备受关注的环保型绿色煤化工产品，由于分子中含有多种活泼官能团，可以全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物质进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，生成绿色环保的煤化工产品，被誉为当今有机合成的“新基石”。因此，DMC的合成方法受到了国内外化工界的广泛重视。目前合成DMC的方法主要有光气法、甲醇羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。然而这些方法都存在各种各样的弊端。
光气法：原料光气具有剧毒和腐蚀性，工艺流程长，氯化氢排放污染环境较为严重。甲醇氧化羰基化法：催化剂寿命较短、副产物较多，不安全因素较高。酯交换法：工艺复杂、投资大，产率较低且生产成本高，并且原料环氧丙烷或是环氧乙烷等来自石化行业，原料价格高，风险大，从而使大规模生产受到限制。尿素醇解法：所需催化剂昂贵。
而以CO2和甲醇直接合成DMC：该反应体系原料来源广、成本低，反应的原子转化率达到83%，产物只有DMC与水，符合绿色化学原子经济性及反应物、产物无毒化的标准。目前利用此途径合成DMC已经引起了广大科研工作者的兴趣，并且合成了多种催化剂。此方法大体上可以分为两种，一是铜基催化剂，二是金属氧化物催化剂。由于前者易被空气中氧气氧化而难以贮存，此外该催化剂需要被还原，被还原后的催化剂有毒且寿命短暂。而金属氧化物催化剂较为稳定，成为了合成DMC的较优选择。
发明内容
本发明的任务是提供一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯。
本发明上述的一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法是在普通水热法制备纳米二氧化铈的过程中引入温度扰动因素，通过改变温度扰动次数，从而改变催化剂活性，具体方法是分别以氨水、氢氧化钠或尿素为沉淀剂，以硝酸铈或硫酸铈为铈源，以CTAB和SDBS为表面活性剂，水热24 h，温度扰动0-4次，干燥12 h，400-600 °C焙烧2 h，制得纳米二氧化铈催化剂。
进一步地，所述方法是以氨水为沉淀剂，硝酸铈为铈源，CTAB为表面活性剂，水热24 h，温度扰动1次，干燥12 h，500 °C焙烧2 h，制得纳米二氧化铈催化剂。
本发明所提供的一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
本发明上述技术方案，与现有技术相比，本方法所制备的催化剂通过引入温度扰动因素，使得催化剂具有较好的活性，特别是在用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的过程中，取得了预料不到的效果，催化剂在用于碳酸二甲酯的反应时，产率高达1.51 mmol/mmol。这是一般催化剂达不到的效果。
附图说明
图1是本方法温度扰动次数为0次时的纳米二氧化铈的TEM图片。
图2是本方法温度扰动次数为1次时的纳米二氧化铈的TEM图片。
图3是本方法温度扰动次数为2次时的纳米二氧化铈的TEM图片。
图4是本方法温度扰动次数为3次时的纳米二氧化铈的TEM图片。
图5是本方法温度扰动次数为4次时的纳米二氧化铈的TEM图片。
图6是本方法温度扰动次数分别为0-4次时制备的纳米二氧化铈的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好的理解和实施本发明所提供的一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，下面用实施例进一步详细说明。
实施例1
将一定量的硝酸铈溶液在80-100 °C下滴加到混有CTAB的氨水溶液中，搅拌均匀，定容至水热釜中，100-140 °C下反应24 h。其中温度扰动1次时每隔12 h取出置于冷水中骤冷5 min，温度扰动2次时每隔8 h取出置于冷水中骤冷5 min，温度扰动3次时每隔6 h取出置于冷水中骤冷5 min，温度扰动4次时每隔4.8 h取出置于冷水中骤冷5min。如此操作分别温度扰动0-4次，冷却、洗涤、干燥，400-600 °C焙烧2 h，制得的纳米二氧化铈催化剂。
将所制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
实施例2
将一定量的硝酸铈溶液在80-100 °C下滴加到一定浓度的氨水溶液中，搅拌均匀，定容至水热釜中，100-140 °C下反应24 h，分别温度扰动1-4次，冷却、洗涤、干燥，400-600 °C焙烧2 h，制得的纳米二氧化铈催化剂。
将所制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
实施例3
将一定量的硝酸铈溶液在常温下直接与4 mol/L-6mol/L的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，定容至水热釜中，100-140 °C下反应24 h，分别温度扰动0-4次，冷却，洗涤，干燥，400-600 °C焙烧2 h，制得的纳米二氧化铈催化剂。
将所制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
实施例4
将一定量的硝酸铈溶液在常温下与一定量的尿素溶液混合，搅拌均匀，定容至水热釜中，100-140 °C下反应24 h，分别温度扰动0-4次，冷却、洗涤、干燥，400-600 °C焙烧2 h，制得的纳米二氧化铈催化剂。
将所制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
下表1是实施例1-4中所制得的纳米二氧化铈催化剂，在温度扰动次数分别为0-4次时制备的纳米二氧化铈的Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)比例
表1
| 淬水次数 | Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ) |
| 0 | 42.01 |
| 1 | 52.70 |
| 2 | 30.49 |
| 3 | 14.77 |
| 4 | 12.58 |
由上得出如下结论：
温度扰动次数为1时，DMC产率在各自的实施例中达到最高，温度扰动的最佳次数为1。相比没有温度扰动的样品，温度扰动1次的样品催化活性最好，DMC产率达到1.51 mmol/mmol；温度扰动2次、3次、4次的样品，活性不断下降，产率不断降低，实施例1中的DMC的产率在所有实施例中达到最高。
Claims (3)
1.一种纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法是在普通水热法制备纳米二氧化铈的过程中引入温度扰动因素，通过改变温度扰动次数，从而改变催化剂活性，具体方法是分别以氨水、氢氧化钠或尿素为沉淀剂，以硝酸铈或硫酸铈为铈源，以CTAB和SDBS为表面活性剂，水热24 h，温度扰动0-4次，干燥12 h，400-600 °C焙烧2 h，制得纳米二氧化铈催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法是以氨水为沉淀剂，硝酸铈为铈源，CTAB为表面活性剂，水热24 h，温度扰动1次，干燥12 h，500 °C焙烧2 h，制得纳米二氧化铈催化剂。
3.如权利要求1或2所述的纳米二氧化铈催化剂的制备方法，其所述方法制得的纳米二氧化铈催化剂用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反应压力是6.5 MPa，反应时间是3h，反应温度是140 °C。
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