CN113219009A - 二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法，所述二氧化硫气敏材料为BP‑CeO₂复合气敏材料；所述BP‑CeO₂复合气敏材料由二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上构成。本发明提供的二氧化硫气敏材料是一种在室温下具有高响应的新型金属氧化物复合气敏材料，复合气敏材料在室温下元件对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间不超过40s，并且在相同的工作温度下对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢、氨气的灵敏度均低于3，数据表明本发明的复合气敏材料可以消除二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气等对检测SO₂的干扰，并且可以快速检测出空气中的SO₂。

Description

二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法

技术领域

本发明属于气敏材料技术领域，涉及SO₂气体检测领域，特别涉及一种二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法。

背景技术

近些年，随着工业的发展，环境遭到破坏，空气污染日渐严重；其中，许多工业工程中产生二氧化硫(SO₂)就是大气主要的污染物之一，也是衡量大气是否遭到污染的重要标志。SO₂是最常见的硫氧化物，无色气体，有强烈刺激气味；SO₂进入呼吸道后因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。SO₂浓度为10～15ppm时，呼吸道纤毛运动和黏膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppm时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入溶度为100ppm下8小时，支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。溶度达400ppm时可使人产生呼吸困难。SO₂与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3～4倍。若飘尘表面吸附金属颗粒，在其催化作用下，使二氧化硫化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中，由于SO₂和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。若果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。SO₂还是酸雨的重要来源，酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。研究表明，酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名胜古迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生存和发展。

二氧化硫气体对环境和人体都有巨大的伤害。在过去的几十年里，人们对SO₂的检测进行了各种尝试。例如，荧光分析是一种常用的方法，与醛或乙酰丙酸基团的荧光探针与SO₂或其衍生物发生特异性反应。然而，醛类探针只能在酸性溶液中工作，并可能受到含硫分子的干扰，而乙酰酸酯类探针不稳定的酯键可能会诱导高背景信号。基于金属氧化物半导体的化学电阻传感器是检测SO₂的另一种方法，因其具有成本低、使用寿命长、易于制造等优点。但是目前检测SO₂的材料大部分都是在高温下检测，且响应较差。例：Ru/Al₂O₃/ZnO被用来检测SO₂气体，但是检测温度是350℃，浪费能源。。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硫气敏材料、制备方法及二氧化硫气敏元件、制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的二氧化硫气敏材料是一种在室温下具有高响应的新型金属氧化物复合气敏材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种二氧化硫气敏材料，所述二氧化硫气敏材料为BP-CeO₂复合气敏材料；所述BP-CeO₂复合气敏材料由二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上构成。

本发明的进一步改进在于，所述BP-CeO₂复合气敏材料中，黑磷与二氧化铈的物质的量比为(5～10)：1。

本发明的进一步改进在于，所述BP-CeO₂复合气敏材料用于室温下检测二氧化硫；其中，在室温下所述BP-CeO₂复合气敏材料对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间低于40s；在相同的工作温度下，所述BP-CeO₂复合气敏材料对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气的灵敏度均低于8。

本发明的一种二氧化硫气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

通过电化学剥离法，制备获得黑磷纳米片；

通过水热及热处理，制备获得二氧化铈；

将黑磷纳米片与二氧化铈超声复合，使二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上，制备获得BP-CeO₂复合气敏材料。

本发明的进一步改进在于，所述通过电化学剥离法，制备获得黑磷纳米片的步骤具体包括：将四丁基四氟硼酸铵与二甲基亚砜溶液混合，获得混合溶液；阳极夹铂丝，阴极夹夹有黑磷块体的电极夹，并置入所述混合溶液；施加恒定的预设电压，进行电化学剥离；剥离完毕进行离心，洗涤，干燥，获得黑磷纳米片；

所述通过水热及热处理，制备获得二氧化铈的步骤具体包括：将六水合硝酸铈、尿素加入去离子水，搅拌均匀；在150～200℃的条件下反应预设时间，冷却至室温，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，获得样品产物；将所述样品产物在200～500℃热处理，获得二氧化铈；

所述将黑磷纳米片与二氧化铈超声复合，使二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上，制备获得BP-CeO₂复合气敏材料的步骤具体包括：

将黑磷纳米片粉末和二氧化铈粉末分别分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，获得两种溶液；将所述两种溶液混合超声均匀，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得BP-CeO₂复合气敏材料。

本发明的进一步改进在于，制备获得的BP-CeO₂复合气敏材料中，黑磷与二氧化铈的物质的量比为(5～10)：1。

本发明的一种气敏材料在二氧化硫气体检测方面的应用。

本发明的一种二氧化硫气敏元件，所述二氧化硫气敏元件的敏感材料采用权利要求1所述的二氧化硫气敏材料。

本发明的进一步改进在于，所述二氧化硫气敏元件在室温下对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间低于40s；在相同的工作温度下，对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气的灵敏度均低于8。

本发明的一种二氧化硫气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

将BP-CeO₂复合气敏材料与去离子水、乙醇超声混合，制备获得浆料；

将所述浆料转移到元件的气敏电极，烘干；

将气敏电极与元件的壳体连接，获得二氧化硫气敏元件。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的BP-CeO₂复合气敏材料，能够消除二氧化氮(NO₂)、丙酮、硫化氢(H₂S)及氨气(NH₃)等对检测SO₂的干扰，选择性较好，响应较好并且可在室温下快速检测空气中SO₂气体。

本发明的复合气敏材料在室温下对SO₂气体具有高气敏选择性和快速的响应时间。

灵敏度S是气敏传感器在被测气体中的电阻值Rg与空气中的电阻值Ra的比值，S＝Rg/Ra。灵敏度作为气敏传感器的重要参数之一，标志着气敏传感器对被测气体的敏感程度。如果气敏传感器的灵敏度高的话，则可检测到低浓度下的气体；在实际生活中的气体成分都比较复杂，是几种甚至几十种气体的混合，而选择性体现在气敏传感器只对特定的待测气体有响应，而对其他的气体只有较低甚至没有响应，选择性是气敏传感器的重要特性之一，也是较难解决的问题之一；响应时间定义为气敏传感器在接触被测气体后，电阻从Ra变化到稳定状态Rg的90％所用的时间，回复时间则定义为气敏传感器离开被测气氛后，电阻回复90％所花费时间，在实际应用中，响应时间占据重要地位，响应时间越短，发现危险越及时，对于人们救险或者逃生至关重要。本发明中，金属氧化物因其成本低、使用寿命长和易于制造的优点被用来做气敏探测，将黑磷纳米片与二氧化铈复合后，两者之间形成异质结，改变了电子结构，对SO₂比较敏感，可以在室温下高响应的检测出SO₂。

本发明中，复合气敏材料作为敏感材料制备的敏感元件，在室温下元件对100ppmSO₂灵敏度(空气中阻值Ra与气体中阻值Rg的比值)达到66，对SO₂的响应时间不超过40s，并且在相同的工作温度下对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢、氨气的灵敏度均低于3；上述数据表明，本发明的复合气敏材料可以消除二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气等对检测SO₂的干扰，并且可以快速检测出空气中的SO₂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实例中，气敏复合材料BP-CeO₂的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是本发明实例中，BP,CeO₂和气敏复合材料BP-CeO₂的X射线衍射(XRD)图；

图3是本发明实例中，BP,CeO₂和气敏复合材料BP-CeO₂室温下对100ppm浓度下的SO₂灵敏度数据图；

图4是本发明实例中，气敏复合材料BP-CeO₂对100ppm浓度下的SO₂、二氧化氮、丙酮、硫化氢、氨气的灵敏度敏度数据图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例的一种在室温下对SO₂高气敏选择性的复合气敏材料，该气敏复合材料是BP-CeO₂，其由二氧化铈(CeO₂)纳米颗粒分散在黑磷(BP)纳米片上构成。

本发明实施例提供的复合气敏材料可在室温下对二氧化硫气体进行检测。

实施例2

本发明实施例中，所述复合气敏材料先通过电化学剥离法获取黑磷纳米片，水热及热处理制备二氧化铈，然后再用黑磷纳米片与二氧化铈超声复合制备，黑磷与二氧化铈的物质的量比为(5～10)：1。具体可选的，黑磷与二氧化铈的物质的量比为5：1，6:1，8:1或10:1。

本发明实施例中，在室温下所述复合气敏材料对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间不超过40s，并且在相同条件下对100ppm二氧化氮，丙酮，硫化氢，氨气的灵敏度均低于8。

实施例3

本发明实施例的一种用于室温下检测SO₂气体的BP-CeO₂复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

1.电化学剥离制备黑磷纳米片，包括：将适量的四丁基四氟硼酸铵放入到装有适量二甲基亚砜溶液的电解池中，用电极夹夹适量的黑磷块体，然后使用恒压电表，阳极夹铂丝，阴极夹夹有黑磷块体的电极夹，施加恒定且适合的电压，进行电化学剥离，剥离完毕进行离心，洗涤，干燥即可获取黑磷纳米片。

2.水热及热处理制备二氧化铈，包括：适量的六水合硝酸铈和尿素加入到放有适量去离子水的烧杯中，搅拌均匀，然后将缓和液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150～200℃的条件下反应12h；冷却至室温后，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥。然后将此样品在马弗炉里200～500℃热处理12h，得到浅黄色二氧化铈粉末。

3.物理法制备BP-CeO₂包括：分别将适量的黑磷纳米片粉末和二氧化铈粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，将这两种溶液混合再次超声均匀，再转移到磁力旋转器上搅拌适当时间，将此混合溶液离心，洗涤，干燥得到复合气敏材料。

本发明实施例的复合气敏材料在室温下对SO₂气体具有高气敏选择性和快速的响应时间。

灵敏度S是气敏传感器在被测气体中的电阻值Rg与空气中的电阻值Ra的比值，S＝Rg/Ra。灵敏度作为气敏传感器的重要参数之一，标志着气敏传感器对被测气体的敏感程度。如果气敏传感器的灵敏度高的话，则可检测到低浓度下的气体；在实际生活中的气体成分都比较复杂，是几种甚至几十种气体的混合，而选择性体现在气敏传感器只对特定的待测气体有响应，而对其他的气体只有较低甚至没有响应，选择性是气敏传感器的重要特性之一，也是较难解决的问题之一；响应时间定义为气敏传感器在接触被测气体后，电阻从Ra变化到稳定状态Rg的90％所用的时间，回复时间则定义为气敏传感器离开被测气氛后，电阻回复90％所花费时间，在实际应用中，响应时间占据重要地位，响应时间越短，发现危险越及时，对于人们救险或者逃生至关重要。本发明中，金属氧化物因其成本低、使用寿命长和易于制造的优点被用来做气敏探测，将黑磷纳米片与二氧化铈复合后，两者之间形成异质结，改变了电子结构，对SO₂比较敏感，可以在室温下高响应的检测出SO₂。

实施例4

本发明实施例的BP-CeO₂复合气敏材料可以作为SO₂气体敏感元件的敏感材料，利用该材料制作气敏元件的方法是：将10mgBP-CeO₂复合气敏材料与400μL去离子水和100μL乙醇超声制成浆料，用移液枪吸取适量均匀悬浮液滴到金(Au)气敏电极上(叉指电极，间距200μm，8对，下面有一个微加热器)，在红外灯下烘干后，将电极与TO-5壳体连接，制成气敏元件。在自制的带有气体流量控制器(500sccm)的动态传感系统上对气敏性能进行了测试。元件对某种气体的灵敏度是在工作温度下，元件在空气中电阻与元件在被测气体中电阻的比值。

本发明BP-CeO₂复合气敏材料在室温下对SO₂气体具有高气敏选择性和快速的响应时间，其作为敏感材料制备的敏感元件，在室温下元件对100ppm SO₂灵敏度(空气中阻值Ra与气体中阻值Rg的比值)达到66，对SO₂的响应时间不超过40s，并且在相同的工作温度下100ppm，丙酮，硫化氢，氨气的灵敏度均低于3。这表明，该复合气敏材料可以消除其他气体对检测SO₂的干扰，并且可以快速检测出空气中的SO₂。

实施例5

请参阅图1至图4，本发明实施例的一种BP-CeO₂复合气敏材料的制备方法，包括：所述复合材料通过物理法将二氧化铈纳米颗粒负载在BP纳米片上；其中，BP-CeO₂复合气敏材料如图1所示可以看到黑磷纳米片上有二氧化铈颗粒的存在。图2的XRD图也说明了本发明成功制备出了BP-CeO₂复合气敏材料。图3为BP,CeO₂和气敏复合材料BP-CeO₂室温下对100ppm浓度下的SO₂灵敏度数据图，可以看到气敏复合材料BP-CeO₂对SO₂气体的灵敏度(空气中阻值Ra与气体中阻值Rg的比值)达到66，对SO₂的响应时间不超过40s，图4为气敏复合材料BP-CeO₂对100ppm浓度下的SO₂、二氧化氮、丙酮、硫化氢、氨气的灵敏度敏度数据图，BP-CeO₂在工作温度下对100ppm丙酮，硫化氢，氨气的灵敏度均低于3，说明了该材料的选择性优异可以消除其他气体对检测SO₂的干扰，并且可以快速检测出空气中的SO₂。

实施例6

本发明实施例中，将10mg黑磷纳米片粉末和6mg二氧化铈粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，将这两种溶液混合再次超声均匀，再转移到磁力旋转器上搅拌适当时间，将此混合溶液离心，洗涤，干燥得到复合气敏材料。该复合材料可用于常温下不受其他气体干扰且快速检测SO₂气体，对于污染环境和伤害人体的SO₂进行快速低浓度检测，对人体健康和环境清洁有重大意义。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硫气敏材料，其特征在于，所述二氧化硫气敏材料为BP-CeO₂复合气敏材料；所述BP-CeO₂复合气敏材料由二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上构成。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫气敏材料，其特征在于，所述BP-CeO₂复合气敏材料中，黑磷与二氧化铈的物质的量比为(5～10)：1。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫气敏材料，其特征在于，所述BP-CeO₂复合气敏材料用于室温下检测二氧化硫；其中，在室温下所述BP-CeO₂复合气敏材料对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间低于40s；在相同的工作温度下，所述BP-CeO₂复合气敏材料对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气的灵敏度均低于8。

4.一种权利要求1所述的二氧化硫气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

通过电化学剥离法，制备获得黑磷纳米片；

通过水热及热处理，制备获得二氧化铈；

将黑磷纳米片与二氧化铈超声复合，使二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上，制备获得BP-CeO₂复合气敏材料。

5.根据权利要求4所述的一种二氧化硫气敏材料的制备方法，其特征在于，

所述通过电化学剥离法，制备获得黑磷纳米片的步骤具体包括：将四丁基四氟硼酸铵与二甲基亚砜溶液混合，获得混合溶液；阳极夹铂丝，阴极夹夹有黑磷块体的电极夹，并置入所述混合溶液；施加恒定的预设电压，进行电化学剥离；剥离完毕进行离心，洗涤，干燥，获得黑磷纳米片；

所述通过水热及热处理，制备获得二氧化铈的步骤具体包括：将六水合硝酸铈、尿素加入去离子水，搅拌均匀；在150～200℃的条件下反应预设时间，冷却至室温，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，获得样品产物；将所述样品产物在200～500℃热处理，获得二氧化铈；

所述将黑磷纳米片与二氧化铈超声复合，使二氧化铈纳米颗粒分散在黑磷纳米片上，制备获得BP-CeO₂复合气敏材料的步骤具体包括：

将黑磷纳米片粉末和二氧化铈粉末分别分散在N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，获得两种溶液；将所述两种溶液混合超声均匀，搅拌、离心、洗涤、干燥，获得BP-CeO₂复合气敏材料。

6.根据权利要求4所述的一种二氧化硫气敏材料的制备方法，其特征在于，制备获得的BP-CeO₂复合气敏材料中，黑磷与二氧化铈的物质的量比为(5～10)：1。

7.一种权利要求1所述的气敏材料在二氧化硫气体检测方面的应用。

8.一种二氧化硫气敏元件，其特征在于，所述二氧化硫气敏元件的敏感材料采用权利要求1所述的二氧化硫气敏材料。

9.根据权利要求8所述的一种二氧化硫气敏元件，其特征在于，所述二氧化硫气敏元件在室温下对100ppm SO₂灵敏度达到66，对SO₂的响应时间低于40s；在相同的工作温度下，对100ppm二氧化氮、丙酮、硫化氢和氨气的灵敏度均低于8。

10.一种权利要求8所述的二氧化硫气敏元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将BP-CeO₂复合气敏材料与去离子水、乙醇超声混合，制备获得浆料；

将所述浆料转移到元件的气敏电极，烘干；

将气敏电极与元件的壳体连接，获得二氧化硫气敏元件。

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