CN113830820A - 一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用，所述管状氧化镓纳米材料的制备方法包括以下步骤：将三氧化二镓分散到碱溶液中，100～180℃水热反应3～12h，获得无色透明溶液，向其中滴加盐酸溶液至刚有白色沉淀生成，然后加入三氧化钼纳米棒材料，搅拌均匀后，于110～200℃进行水热反应，反应结束后经冷却、过滤、氨水浸泡、洗涤、干燥，即可得到所述管状氧化镓纳米材料；本发明以三氧化钼纳米棒材料为模板剂，在水热反应的条件下进行制备，该制备工序简单，原料易得，产物纯度高，形貌稳定；以本发明中的管状氧化镓纳米材料作为气体传感器的敏感材料，具有选择好、灵敏度高、稳定好、响应快速等优点。

Description

一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着纳米技术的发展，纳米材料的开发推动了信息、能源、环境、农业和国防等领域的飞速发展。纳米材料具有许多特点，其中最显著特点是具有较大的比表面积，这有利于提供更多的吸附位点和活性位点，能够更好的捕获气体分子，进而提高材料的气敏性能。管状结构的纳米材料具有相对大的孔道，有利于目标气体在敏感材料内的扩散，提高敏感位点的利用率，因而使用具有管状结构的气敏材料来制备气体传感器，可以改善气体传感器的气敏性能。
气体传感器是当前传感器领域研究的重点之一，气体传感器可用于检测有毒有害、易燃易爆等气体，可应用于工业生产中废气的检测、环境中氮氧化合物的检测。根据传感器输出信号来判断气体的含量、浓度和种类，已经广泛用于室内甲醛气体的检测以及瓦斯、煤气等易爆气体的防泄露检测，同时还用于汽车驾驶员呼出气体中乙醇浓度检测。近年来，随着传感器实际应用的需求，对气敏材料的性能不断提出更高的要求，因此寻找新型高性能敏感材料显得尤为重要。
金属氧化物纳米材料作为一种重要材料的分类，具有其他固体材料并不具备的独特性质，并且以其丰富且优异的特性在气体传感器、电池、催化等有广泛的应用。氧化镓是一种重要的宽带隙n型半导体材料，其禁带宽度Eg＝4.9eV(300K)，是用途比较广泛的功能材料，可以广泛的应用于通信、航天航空及紫外光探测等领域。现有技术中公开了一种氧化镓纳米管的制备方法，该方法包括：配制前驱溶液：将镓盐、表面活性剂加入并溶解于稀酸溶液中配制成前驱溶液；辐照前驱溶液：将配制成的所述前驱溶液置于紫外光源下辐照至前驱溶液表层生成膜状物；后处理：辐照结束后取出所述前驱溶液表层生成的膜状物进行洗涤、干燥后即得到氧化镓纳米管。该方法操作繁琐，产物仅在前驱溶液表层生成，产率较低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法，以三氧化钼纳米棒材料为原料，在水热反应的条件下进行制备，该制备工序简单，原料易得，产物纯度及产率均较高，形貌稳定。
本发明还提供了管状氧化镓纳米材料在气体传感器中的应用，以本发明中的管状氧化镓纳米材料作为气体传感器的敏感层材料，具有选择好、灵敏度高、稳定好、响应快速等优异性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氧化二镓分散到碱溶液中，100～180℃水热反应3～12h，获得无色透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的无色透明溶液中滴加盐酸溶液至刚有白色沉淀生成，然后加入三氧化钼纳米棒材料，搅拌均匀后，于110～200℃进行水热反应，反应结束后经冷却、过滤、氨水浸泡、洗涤、干燥，即可得到所述管状氧化镓纳米材料。
步骤(1)中，所述碱液为浓度为1～5mol/L的NaOH溶液。
步骤(1)中，所述三氧化二镓与碱溶液碱的摩尔比为1：5～20。
步骤(2)中，所述水热反应的时间为4～15h；所述盐酸溶液的浓度为1～5mol/L。
步骤(2)中，三氧化钼纳米棒材料、氨水的摩尔比为1：5～30，优选为1：6～10；浸泡时间为1～10h，优选为3～5h。
所述三氧化二镓、三氧化钼纳米棒材料的质量比为1～5：1。
所述三氧化钼纳米棒材料的制备方法为：将钼盐溶解在去离子水中，向其中加入表面活性剂、混合酸溶液，然后于70～100℃搅拌反应时间3～20min，再静置反应1～6h，经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述三氧化钼纳米棒材料。
所述钼盐选自四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的任意一种或两种。
所述混合酸溶液为浓盐酸和冰乙酸按照体积比1:1～4:1组成的混合溶液；所述浓盐酸的质量分数为36～38％。
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种。
所述钼盐、表面活性剂在去离子水中的浓度分别为0.6～6.0g/L、0.3～3.0g/L；所述去离子水、混合酸溶液的体积比为1:2～8。
按照本发明的制备方法制备得到的管状氧化镓纳米材料，其管径在200～500nm，具有较高的活性面积。
本发明还提供了所述管状氧化镓纳米材料在气体传感器中的应用，以本发明中的管状氧化镓纳米材料作为气体传感器的敏感层材料，具有选择好、灵敏度高、稳定好、响应快速等优点。
本发明提供的管状氧化镓纳米材料的制备方法中，由于三氧化二镓不溶于水而溶于热碱溶液，本发明先将镓源溶于碱液中，100～180℃水热反应3～12h，使得GaO2 -游离出来，再向其中滴加盐酸溶液至刚有白色沉淀产生以中和反应体系中过量的碱，然后加入三氧化钼纳米棒材料作为模板剂，在水热反应过程中GaO2 -与MoO3反应生成的Ga2O3定向沉积层到模板上，而三氧化钼纳米棒模板部分会原位发生溶解，水热反应后三氧化钼纳米棒未溶解的部分再用氨水浸泡除去，从而制备得到管状氧化镓纳米材料。
合成管状氧化镓纳米材料的反应式如下：
Ga2O3+2NaOH＝2NaGaO2+H2O
2NaGaO2+MoO3＝Ga2O3+Na2MoO4
MoO3+2NH3·H2O＝(NH4)2MoO4+H2O
三氧化钼纳米棒制备过程中所涉及的化学反应式表示如下：
(NH4)6Mo7O24+6HNO3＝7MoO3+6NH4NO3+3H2O
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)所制得的管状氧化镓纳米材料纯度高，粒径分布均匀；
(2)所制得的管状氧化镓纳米材料稳定性好，耐高温；
(3)所制得的管状氧化镓纳米材料的比表面积大，使检测气体充分吸附于材料的内外表面，加快气体传输，提高敏感性能；
(4)所制得的管状氧化镓纳米材料用作半导体气体传感器，具有灵敏度高、响应快速和稳定性高等优点；
(5)制备过程简单，易操作，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的棒状三氧化钼的SEM图；
图2为实施例1制备的管状氧化镓的SEM图；
图3为实施例2制备的管状氧化镓的SEM图；
图4为实施例3制备的棒状三氧化钼的XRD图；
图5为实施例3制备的管状氧化镓的SEM图；
图6为实施例3制备的管状氧化镓的TEM图；
图7为实施例3制备的管状氧化镓的XRD图；
图8为实施例4制备的管状氧化镓的SEM图；
图9为实施例5制备的管状氧化镓的SEM图；
图10为实施例3制备的管状氧化镓纳米材料在工作温度240℃下，对8种有机蒸汽(100ppm)的响应图；
图11为实施例3制备的管状氧化镓纳米材料在工作温度240℃下对100ppm丙酮的响应-恢复曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)将6.0g四水合钼酸铵溶于20mL水中，加入0.009g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至100℃，加入盐酸与醋酸按照体积比1:1组成的混合酸液10mL，获得白色沉淀，搅拌20min，静置1h，过滤，获得沉淀，用水洗涤三次，乙醇洗三次，60℃真空干燥8h，获得前驱体MoO3纳米棒材料，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其为纳米棒；
(2)将0.2g三氧化二镓溶于5.5mL 1mol/L NaOH，将溶液转移至反应釜中，100℃反应12h，获得无色透明溶液。
(3)将步骤(2)制备的溶液转移至烧杯中，用1mol/L盐酸滴定至刚有白色沉淀生成后加入0.2g步骤(1)制备得到的MoO3纳米棒材料，搅拌10min，将其转移至反应釜中，110℃反应15h，然后冷却至室温，将产物过滤后分散到3.5mL 2mol/L氨水中，浸泡反应10h，再将产物经去离子水洗涤，过滤，于60℃真空干燥6h，获得产物管状氧化镓纳米材料，其为白色沉淀；其SEM图如图2所示，从图中可以看出其为空心的纳米管状，其管径在200～500nm。
实施例2
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)将5.0g四水合钼酸铵溶于20mL水中，加入0.02g十二烷基硫酸钠，溶解，将温度升至90℃，加入盐酸与醋酸按照体积比2:1组成的混合酸液6.0mL，获得白色沉淀，搅拌18min，静置2h，过滤，获得沉淀，用水洗涤三次，乙醇洗第三次，70℃真空干燥6h，获得前驱体MoO3纳米棒材料；
(2)将0.4g三氧化二镓溶于11mL 2mol/L NaOH，将溶液转移至反应釜中，120℃反应10h，获得无色透明溶液。
(3)将步骤(2)制备的溶液转移至烧杯中，用2mol/L盐酸滴定至刚有白色沉淀生成后迅速溶解，加入0.2g步骤(1)制备得到的MoO3纳米棒材料，搅拌10min，将其转移至反应釜中，130℃反应12h，然后冷却至室温，将产物过滤后分散到5mL 2mol/L氨水中，浸泡反应7h，再将产物经去离子水洗涤，过滤，于60℃真空干燥6h，获得产物管状氧化镓纳米材料，其为白色沉淀，其SEM图如图3所示，从图中可以看出其为空心的纳米管状，其管径在200～500nm。
实施例3
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)将3.0g四水合钼酸铵溶于20mL水中，加入0.03g聚乙烯吡咯烷酮，溶解，将温度升至90℃，加入盐酸与醋酸按照体积比3:1组成的混合酸液4.0mL，获得白色沉淀，搅拌15min，静置3h，过滤，获得沉淀，用水洗涤三次，乙醇洗第三次，60℃真空干燥6h，获得前驱体MoO3纳米棒材料，其XRD结果如图4所示；
(2)将0.6g三氧化二镓溶于13mL 3mol/L NaOH，将溶液转移至反应釜中，150℃反应7h，获得无色透明溶液。
(3)将步骤(2)制备的溶液转移至烧杯中，用3mol/L盐酸滴定至刚有白色沉淀生成后迅速溶解，加入0.2g步骤(1)制备得到的MoO3纳米棒材料，搅拌10min，将其转移至反应釜中，160℃反应8h，然后冷却至室温，将产物过滤后分散到10mL 2mol/L氨水中，浸泡反应5h，再将产物经去离子水洗涤，过滤，水洗三次，乙醇洗三次，于60℃真空干燥6h，获得产物管状氧化镓纳米材料，其为白色沉淀，产率为97.5％，其SEM如图5所示，TEM图如图6所示，从图中可以看出其为空心的纳米管状，其管径在200～500nm。其XRD结果如图7所示，从图中可以看出产物为纯度较高的氧化镓。
实施例4
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)将2.0g二水合钼酸钠溶于20ml水中，加入0.03g十二烷基硫酸钠，溶解，将温度升至80℃，加入盐酸与醋酸按照体积比4:1组成的混合酸液5.0mL，获得白色沉淀，搅拌9min，静置5h，过滤，获得沉淀，用水洗涤三次，乙醇洗第三次，60℃真空干燥6h，获得前驱体MoO3纳米棒材料；
(2)将0.8g三氧化二镓溶于16.5mL 4mol/L NaOH，将溶液转移至反应釜中，160℃反应4h，获得无色透明溶液。
(3)将步骤(2)制备的溶液转移至烧杯中，用4mol/L盐酸滴定至刚有白色沉淀生成后迅速溶解，加入0.2g步骤(1)制备得到的MoO3纳米棒材料，搅拌10min，将其转移至反应釜中，180℃反应6h，然后冷却至室温，将产物过滤后分散到15mL 2mol/L氨水中，浸泡反应3h，再将产物经去离子水洗涤，过滤，水洗三次，乙醇洗三次，于60℃真空干燥6h，获得产物管状氧化镓纳米材料，其为白色沉淀，其SEM图如图8所示，从图中可以看出其为空心的纳米管状，其管径在200～500nm。
实施例5
一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，步骤包括：
(1)将0.6g二水合钼酸钠溶于20mL水中，加入0.063g十二烷基硫酸钠，溶解，将温度升至70℃，加入盐酸与醋酸按照体积比4:1组成的混合酸液1.2mL，获得白色沉淀，搅拌3min，静置6h，过滤，获得沉淀，用水洗涤三次，乙醇洗第三次，80℃真空干燥5h，获得前驱体MoO3纳米棒材料；
(2)将1.0g三氧化二镓溶于22mL 5mol/L NaOH，将溶液转移至反应釜中，180℃反应3h，获得无色透明溶液。
(3)将步骤(2)制备的溶液转移至烧杯中，用5mol/L盐酸滴定至刚有白色沉淀生成后迅速溶解，加入0.2g步骤(1)制备得到的MoO3纳米棒材料，搅拌10min，将其转移至反应釜中，200℃反应4h，然后冷却至室温，将产物过滤后分散到21mL 2mol/L氨水中，浸泡反应1h，再将产物经去离子水洗涤，过滤，水洗三次，乙醇洗三次，于60℃真空干燥6h，获得产物管状氧化镓纳米材料，其为白色沉淀，其SEM图如图9所示，从图中可以看出其为空心的纳米管状，其管径在200～500nm。
应用例1
管状氧化镓纳米材料在气体传感器中的应用
将实施例3所得最终产物管状氧化镓纳米材料取0.05g在离心管里，加入0.5mL乙醇，超声分散，再用移液枪移取100μL滴在带有Au电极的氧化铝管表面，然后在60℃干燥2小时，然后在300℃煅烧2h。将一个小Ni-Cr合金线圈插入该陶瓷管内作为加热器，为气体传感器提供工作温度。为了提高传感器的长期稳定性，将传感器置于240℃工作温度老化48h。
将传感器置于测试箱中，用电化学工作站监测传感器敏感膜在240℃工作温度下的电阻变化，随后向测试箱中注入待测气体，等传感器响应值稳定后，排出待测气体。传感器对测试气体的响应灵敏度定义为：S＝Ra/Rg(还原气体)，Ra是传感器在空气中的电阻，Rg是传感器在有待测气体中的电阻。在该测试系统中，传感器对测试气体的响应灵敏度也可用如下公式计算：S＝Iair/Igas,Iair和Igas分别是传感器在空气中和待测气体中的输出电流。响应时间和恢复时间是指进样后或排除测试气体后传感器输出电流达到稳定值的90％所需的时间。
在工作温度240℃下，传感器对8种有机蒸汽(100ppm)的响应灵敏度如图10所示。由图10可见，传感器在工作温度为240℃对100ppm乙醇、丙酮和甲醛等有机蒸气具有较好的敏感响应。图11是氧化镓管气体传感器对100ppm丙酮蒸汽的实时响应和恢复曲线。从图11可知，传感器对100ppm丙酮蒸汽的响应时间和恢复时间分别约为16s和21s。该传感器的对乙醇、甲醛等有机蒸气具有较好的敏感响应，且响应和恢复时间短，这主要因为氧化镓的管状形貌为气体分子快速吸附和扩散提供了丰富的活性位点和传输通道。
上述参照实施例对一种管状氧化镓纳米材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种管状氧化镓纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将三氧化二镓分散到碱溶液中，100～180℃水热反应3～12h，获得无色透明溶液；
(2)向步骤(1)得到的无色透明溶液中滴加盐酸溶液至刚有白色沉淀生成，然后加入三氧化钼纳米棒材料，搅拌均匀后，于110～200℃进行水热反应，反应结束后经冷却、过滤、氨水浸泡、洗涤、干燥，即可得到所述管状氧化镓纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱液为浓度为1～5mol/L的NaOH溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三氧化二镓与碱溶液碱的摩尔比为1：5～20。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的时间为4～15h；所述盐酸溶液的浓度为1～5mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三氧化钼纳米棒材料、氨水的摩尔比为1：5～30，浸泡时间为1～10h。
6.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二镓、三氧化钼纳米棒材料的质量比为1～5:1。
7.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼纳米棒材料的制备方法为：将钼盐溶解在去离子水中，向其中加入表面活性剂、混合酸溶液，然后于70～100℃搅拌反应3～20min，再静置反应1～6h，经过滤、洗涤、干燥，即可得到所述三氧化钼纳米棒材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐选自四水合钼酸铵、二水合钼酸钠中的任意一种或两种；所述混合酸溶液为浓盐酸和冰乙酸按照体积比1:1～4:1组成的混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的管状氧化镓纳米材料。
10.如权利要求9所述的管状氧化镓纳米材料在气体传感器中的应用。
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