CN114920280A - 基于MOF-5衍生ZnO纳米链材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于MOF‑5衍生ZnO纳米链材料及其应用，所述的ZnO纳米链材料由以下方法制备：1）将Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；2）将对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）溶液滴加到步骤2）溶液中，混匀后，移入的反应釜中，加热反应后，退火；提供了利用MOF为牺牲模板以及后续的退火工艺制备衍生ZnO金属氧化物气敏材新思路。结果表明，本发明制备的MOF‑5衍生纳米链状ZnO材料中氧空位的存在显著提升三乙胺敏感性能，在较低的最佳温度条件下仍有高响应，且具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及基于MOF-5衍生ZnO纳米链材料及其在作为三乙胺气敏材料方面的应用。
背景技术
三乙胺是挥发性有机物中常见的一种有机胺类化合物，分子式为C6H15N，是无色油状液体，在航天、化工、医药等领域中有广泛的应用，但是它有强烈氨臭，有毒，有刺激性，尤其强烈刺激粘膜和呼吸系统，在变质的鱼、贝类等海鲜中能检测到大量三乙胺的存在。在明火、高温和强氧化剂的情况下，三乙胺也可能引起燃烧或爆炸。因此有必要对其进行快速并准确的实时检测，以防意外泄露，保证人们生活的健康和工厂生产的安全。
目前，三乙胺主要有电化学分析法、气相色谱法、比色法等检测方法，但这些方法通常繁琐、耗时并且需要专业的技能，无法实现实时检测，在一定程度上限制了上述方法的实际应用。因此，对三乙胺气体传感器的研发具有重要意义。氧化锌（ZnO）在常温下具有约3.37eV的宽带隙，由于其高的化学稳定性、电子迁移率和结构可调性，是应用于气体传感器最有前途的金属氧化物半导体之一。
金属有机框架(Metal Organic Framework, MOF)是有机配体与金属离子/团簇通过配位键自组装而形成分子内孔隙的有机-无机杂化材料，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。然而由于其导电性不佳影响了它在气敏传感器方面的应用。
发明内容
本发明为提高现有气敏传感器导电性不佳、优化气体传感器材料的综合性能，而提供MOF-5衍生ZnO纳米链材料及其应用。
MOF-5衍生ZnO纳米链材料，它是由下述方法制备的：
1）按去离子水和二甲基亚砜体积比1/5～1/3，配制去离子水/二甲基亚砜混合溶液，将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；
2）将0.15～0.17g对苯二甲酸、0.15～0.25g聚乙烯吡咯烷酮、0.16～0.18g十六烷基三甲基溴化铵和0.1～0.15g氢氧化钠溶解于25ml去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；
3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）制得的溶液滴加到步骤2）制得的溶液中，混匀后，移入的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，120～140℃加热3～5小时；反应后，冷却至室温，洗涤、过滤、离心，保留沉淀；
4）将步骤3）沉淀产物，在60～80℃的空气中干燥10～12小时，放入马弗炉中进行440～460℃退火，空气中煅烧1.5～2.5 h，升温速率为1～1.5℃/min，得到MOF-5衍生ZnO纳米链材料；
步骤1）所述的去离子水和二甲基亚砜体积比1/5～1/4；
步骤2）所述的对苯二甲酸0.16～0.17g、聚乙烯吡咯烷酮0.18～0.23g、十六烷基三甲基溴化铵0.17～0.18g、氢氧化钠0.1～0.13g；
步骤3）所述的加热，温度为125～135℃，时间3～4小时；
步骤4）所述的干燥，温度60～70℃、时间9～11小时；所述的退火温度445～450℃；所述的煅烧时间1.8～2.3 h，升温速率为1～1.2℃/min；
步骤1）所述的去离子水和二甲基亚砜体积比1/4；
步骤3）所述的加热，温度为130℃，时间4小时；
步骤4）所述的干燥，温度60℃、时间10小时；所述的退火温度450℃；所述的煅烧时间2h，升温速率为1℃/min。
所述的MOF-5衍生ZnO纳米链材料在作为气敏材料方面的应用；
所述的气为三乙胺气体。
旁热式陶瓷片结构气体传感器元件，它是由下述方法制备的，包括以下步骤：
1）加入去离子水，将权利要求书1合成的ZnO纳米链材料研磨成糊状，均匀地涂在陶瓷板的板面上；
2）阴干后，在200～240℃温度下，恒温加热6～8小时；
步骤2）所述的，在220℃温度下，恒温加热8小时；
所述的传感器元件的工作温度为220℃。
本发明提供了基于MOF-5衍生ZnO纳米链材料及其应用，所述的ZnO纳米链材料由以下方法制备：1）按去离子水和二甲基亚砜体积比1/4，将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；2）将0.16～0.17g对苯二甲酸、0.18～0.22g聚乙烯吡咯烷酮、0.16～0.18g十六烷基三甲基溴化铵和0.11～0.15g氢氧化钠溶解于25ml去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）溶液滴加到步骤2）溶液中，混匀后，移入的反应釜中，加热反应后，退火；提供了利用MOF为牺牲模板以及后续的退火工艺制备衍生ZnO金属氧化物气敏材新思路。结果表明，本发明制备的MOF-5衍生纳米链状ZnO材料中氧空位的存在显著提升三乙胺敏感性能，在较低的最佳温度条件下仍有高响应，且具有良好的选择性。
附图说明：
图1为本发明实例1所制备ZnO材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实例1所制备ZnO材料在不同放大倍数下的透射电镜图谱；a）500nm；b）200nm；
图3为本发明实例1所制备ZnO材料扫描电镜图谱；
图4为以ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件不同温度下对20ppm三乙胺气体的响应及220℃下该传感器元件对不同气体的响应；
图5为在220℃下以ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件对20ppm三乙胺气体的动态响应及在此温度下对20ppm三乙胺气体的（4次）的重复性；
图6为在220℃下20℃下以ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件对不同浓度三乙胺（0.5-100ppm) 的动态响应曲线和对三乙胺浓度响应值关系的折线图。
具体实施方式
实施例1 ZnO纳米链材料的制备
ZnO纳米链材料具体制备方法为：
1）将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中，混合溶液中去离子水、二甲基亚砜体积比为1/4；
2）将0.1661g对苯二甲酸、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0,12g氢氧化钠溶解于25ml上述混合溶液，形成溶液；
3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）溶液滴加到步骤2）溶液中，将形成的混合溶液移入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，130℃加热4小时；反应后，冷却至室温，过滤离心、洗涤，保留沉淀；
4）将产物在60℃的空气中干燥10小时，放入马弗炉中进行450℃退火，空气中煅烧2 h，升温速率为1 ℃/min，得到MOF-5衍生的ZnO纳米链样品。
得到的ZnO纳米链状样品经X射线衍射图谱、透射电镜图谱及扫描电镜图谱，结果见图1~3，可得出：合成的样品为六方结构的ZnO，衍射峰尖锐，未发现杂质峰，样品纯度高。ZnO 纳米链表面光滑，形貌为纳米颗粒组成的链状结构。ZnO纳米链尺寸比较均一，平均长度约为100-200nm。
实施例2 ZnO纳米链材料的制备
ZnO纳米链材料具体制备方法为，与实施例1类似，按如下步骤：
1）将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中，混合溶液中去离子水、二甲基亚砜体积比为1/4；
2）将0.1661g对苯二甲酸、0.07g氢氧化钠溶解于25ml上述混合溶液，形成溶液；
3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）溶液滴加到步骤2）溶液中，将形成的混合溶液移入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，130℃加热4小时；反应后，冷却至室温，过滤离心、洗涤，保留沉淀；
4）将产物在60℃的空气中干燥10小时，放入马弗炉中进行450℃退火，空气中煅烧2 h，升温速率为1 ℃/min，得到MOF-5衍生的ZnO纳米链样品。
该实施例所制备ZnO纳米链状样品经实验对三乙胺的响应值为6.47，材料性能一般。
实施例3 ZnO纳米链材料的制备
ZnO纳米链材料具体制备方法为，与实施例1类似，按如下步骤：
1）将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中，混合溶液中去离子水、二甲基亚砜体积比为1/4；
2）将0.1661g对苯二甲酸、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.17g十六烷基三甲基溴化铵和0.12g氢氧化钠溶解于25ml上述混合溶液，形成溶液；
3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）溶液滴加到步骤2）溶液中，将形成的混合溶液移入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，130℃加热4小时；反应后，冷却至室温，过滤离心、洗涤，保留沉淀；
4）将产物在60℃的空气中干燥10小时，放入马弗炉中进行400℃退火，空气中煅烧2 h，升温速率为1 ℃/min，得到MOF-5衍生的ZnO纳米链样品。
该实施例所制备ZnO纳米链状样品从测试结果中可以看出400 ℃退火条件下的XRD图杂峰较多，表明样品不纯，主要是由于样品前驱物MOF的有机物还没有在退火的过程中完全分解。响应值为6.75，响应时间及回复时间分别为2 s 和151 s。
实施例4 旁热式陶瓷片结构气体传感器元件的制备
制备气体传感器，包含以下步骤：
1）加入少量去离子水，将实施例1合成的ZnO纳米链样品研磨成糊状，然后将浆料均匀地涂在陶瓷板的正面，用Au电极测量电阻；
2）将器件阴干后，为将水分完全蒸发，提高传感器的稳定性和可靠性，将器件在一定温度下恒温加热8小时进行老化；
3）陶瓷板背面的两个加热电极负责气敏材料在一定的温度下工作。
实施例5 传感器对三乙胺气体的气体响应实验
一、不同温度下对20ppm三乙胺气体的气体响应
检测实施例1所得ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件在不同温度下对20ppm三乙胺气体的气体响应，结果见图4a所示，由图可得，其对三乙胺的最佳工作温度为220℃。
二、传感器对不同气体的响应
检测实施例1所制备ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件在220℃下对20ppm不同气体响应。检测结果见图4b，结果显示：在最佳工作温度下对20ppm二乙胺、乙胺、三甲胺、苯胺等气体的响应值均在20以下，显然本发明所制备以ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件具有很好的选择性。
三、传感器对20ppm三乙胺气体的动态响应
检测实施例1所制备ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件在220℃下对20ppm三乙胺气体的动态响应及在此温度下对20ppm三乙胺气体的（4次）的重复性，结果见图5，显然本发明所制备气体传感器元件对三乙胺具有优异的响应回复性能，且气敏测试曲线无明显变化，重复性较好。
图6为在220℃下所制备以ZnO纳米链状样品为工作物质的气体传感器元件在220℃下对不同浓度三乙胺（0.5-100ppm) 的动态响应曲线和对三乙胺浓度响应值关系的折线图，结果显示所制备气敏元件在最佳工作温度下对20ppm三乙胺的气体响应值为34.7，表现出了较低的检测极限且具有响应值高、响应速度快等优势性能。
Claims (8)
1. MOF-5衍生ZnO纳米链材料，它是由下述方法制备的：
1）按去离子水和二甲基亚砜体积比1/5～1/3，配制去离子水/二甲基亚砜混合溶液，将0.5949gZn(NO3)2·6H2O溶于5mL去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；
2）将0.15～0.17g对苯二甲酸、0.15～0.25g聚乙烯吡咯烷酮、0.16～0.18g十六烷基三甲基溴化铵和0.1～0.15g氢氧化钠溶解于25ml去离子水/二甲基亚砜混合溶液中；
3）在持续的磁力搅拌下，将步骤1）制得的溶液滴加到步骤2）制得的溶液中，混匀后，移入的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，120～140℃加热3～5小时；反应后，冷却至室温，洗涤、过滤、离心，保留沉淀；
4）将步骤3）沉淀产物，在60～80℃的空气中干燥10～12小时，放入马弗炉中进行440～460℃退火，空气中煅烧1.5～2.5 h，升温速率为1～1.5℃/min，得到MOF-5衍生ZnO纳米链材料。
2.根据权利要求1所述的MOF-5衍生ZnO纳米链材料，其特征在于：
步骤1）所述的去离子水和二甲基亚砜体积比1/5～1/4；
步骤2）所述的对苯二甲酸0.16～0.17g、聚乙烯吡咯烷酮0.18～0.23g、十六烷基三甲基溴化铵0.17～0.18g、氢氧化钠0.1～0.13g；
步骤3）所述的加热，温度为125～135℃，时间3～4小时；
步骤4）所述的干燥，温度60～70℃、时间9～11小时；所述的退火温度445～450℃；所述的煅烧时间1.8～2.3 h，升温速率为1～1.2℃/min。
3.根据权利要求2所述的MOF-5衍生ZnO纳米链材料，其特征在于：
步骤1）所述的去离子水和二甲基亚砜体积比1/4；
步骤3）所述的加热，温度为130℃，时间4小时；
步骤4）所述的干燥，温度60℃、时间10小时；所述的退火温度450℃；所述的煅烧时间2h，升温速率为1℃/min。
4.权利要求1所述的MOF-5衍生ZnO纳米链材料在作为气敏材料方面的应用。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的气为三乙胺气体。
6.旁热式陶瓷片结构气体传感器元件，它是由下述方法制备的，包括以下步骤：
1）加入去离子水，将权利要求书1合成的ZnO纳米链材料研磨成糊状，均匀地涂在陶瓷板的板面上；
2）阴干后，在200～240℃温度下，恒温加热6～8小时。
7.根据权利要求6所述的旁热式陶瓷片结构气体传感器元件，其特征在于：步骤2）所述的，在220℃温度下，恒温加热8小时。
8.根据权利要求6或7所述的旁热式陶瓷片结构气体传感器元件，其特征在于：所述的传感器元件的工作温度为220℃。
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