CN105738450A - 一种八面体金属氧化物复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种八面体金属氧化物复合材料及其制备和应用。由1~6μm的ZnSn(OH)6八面体焙烧而成,其组成为Zn2SnO4/SnO2八面体的复合材料。将锌盐、柠檬酸的混合水溶液加入氯化锡的水溶液,搅拌混合均匀后加入适量浓度的NaOH溶液,在10?90℃剧烈搅拌反应4?6h,离心、洗涤、干燥得到尺寸范围为1~6μm的ZnSn(OH)6八面体;置于550~750℃的空气气氛中,焙烧处理2~6h,所得白色固体粉末。本发明采用共沉淀法制备ZnSn(OH)6八面体材料,具有反应条件温,方法操作简单,成本低,环境友好,所得产品尺寸均一,分散良好,产率高,对于甲醛等VOCs气体具有优异的选择性。

Description

一种八面体金属氧化物复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于无机材料领域,具体涉及一种金属氧化物复合材料及其制备和应用。
背景技术
金属氧化物半导体材料应用于气体传感器的制备中,用于检测易燃、易爆、有毒、环境有害气体的检测。目前,常见的金属氧化物半导体材料分为N型半导体金属氧化物和P型金属氧化物,其中SnO2和ZnO是应用最广泛的N型半导体气敏材料。单纯的金属氧化物半导体应用于气敏材料往往出现一些选择性差,灵敏度低等问题,而对金属氧化物半导体材料进行N-N型,N-P型,P-P型复合有效的解决了单纯金属氧化物半导体材料在气敏领域选择性差的缺陷。不同的复合方法和比例,会使材料表现出不同的气敏性能。
材料的尺寸和形貌能极大的影响材料的物理和化学特性,因此合成纳米或者微米尺寸特殊形貌的材料一直是研究的热点。金属氧化复合材料拥有超越单纯金属氧化物气敏性能的特点,例如,ZnSnO3,EuFeO3,CdIn2O4的纳米和微米级结构被广泛应用于气敏材料,气敏材料基于ZnSnO3的气敏性能优于单纯的纳米和微米级SnO2和In2O3材料的气敏性能。金属氧化物的颗粒的尺寸会影响材料的气敏性能,小尺寸的材料具有更高的比表面积,气敏性能更优越。
目前,通过水热,热分解,低温离子交换等方法合成了不同形貌的羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)纳米或微米结构,如立方体,十四面体,线状。然而合成方法大多操作复杂,成本高,产率低。
发明内容
本发明目的在于提供一种八面体金属氧化物复合材料,其制备工艺简单,产量大,通过简单的温控法调节材料的尺寸以提升材料的气敏特性,用于鉴别甲醛气体,其灵敏度高,响应恢复时间短,是VOCs气敏传感器的绝佳材料。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
一种八面体金属氧化物复合材料,由1~6μm的ZnSn(OH)6八面体焙烧而成,其组成为Zn2SnO4/SnO2八面体,组成为立方晶系Zn2SnO4(JCPDS card:24-1470)和四方晶系SnO2(JCPDS card:41-1445)的复合材料。
上述八面体金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将锌盐、柠檬酸的混合水溶液加入氯化锡的水溶液,搅拌混合均匀后加入适量浓度的NaOH溶液,在10-90℃剧烈搅拌反应4-6h,离心、洗涤、干燥得到尺寸范围为1~6μm的ZnSn(OH)6八面体;
2)将上述ZnSn(OH)6八面体置于550~750℃的空气气氛中,焙烧处理2~6h,所得白色固体粉末为Zn2SnO4/SnO2八面体。
按上述方案,所述锌盐为ZnAc2
按上述方案,所述锌盐、柠檬酸、氯化锡摩尔比为1:(1~:3):1。
按上述方案,步骤1)在反应温度20℃下,得到尺寸大小为1.25μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度40℃下,得到尺寸大小为3μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度60℃下,得到尺寸大小为4μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度80℃下,得到尺寸大小为5μm的ZnSn(OH)6八面体。
按上述方案,步骤2中焙烧温度为600-700℃。
上述八面体金属氧化物复合材料应用于VOCs气体的检测。
上述八面体金属氧化物复合材料应用于甲醛气体的检测。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用共沉淀法制备ZnSn(OH)6八面体材料,通过高温焙烧生成Zn2SnO4/SnO2的复合材料,具有反应条件温,方法操作简单,成本低,环境友好,所得产品尺寸均一,分散良好,产率高,对于甲醛等VOCs气体具有优异的选择性,并且具有灵敏度高,稳定性好等特点。适合应用于传感器的制作和传感器大规模的生产使用。
通过调控反应温度的方式,控制ZnSn(OH)6八面体的尺寸在1~6μm,通过高温焙烧得到Zn2SnO4/SnO2八面体。
对VOCs气体具有高选择性,气敏材料用于VOCs气体传感器,相比较其他气体对甲醛表现出良好的选择性,较高的灵敏度。
附图说明
图1:实施例1制备的ZnSn(OH)6八面体的XRD图。
图2:实施例1制备的Zn2SnO4/SnO2八面体的XRD图。
图3:实施例1制备的ZnSn(OH)6八面体的EDS图。
图4:实施例1~4制备的不同尺寸的ZnSn(OH)6八面体的SEM图。
图5:实施例1制备的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料在不同温度下对100ppm甲醛的气敏响应点线图。
图6:实施例1制备的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料制作的气敏传感器在操作温度200℃,甲醛气体浓度在2-500ppm之间的灵敏度点线图。
图7:实施例1制备的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料对甲醛的气敏响应恢复曲线图。
图8:实施例1制备的Zn2SnO4/SnO2八面体在200℃下对不同气体的气敏响应图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
制备Zn2SnO4/SnO2八面体,制备的八面体尺寸约为1.25μm,反应温度为20℃,具体包括以下步骤:
将12.5mL,0.5mol/L ZnAc2·2H2O与0.5mol/L柠檬酸的混合水溶液在室温下强烈搅拌均匀,依次加入12.5mL,0.5mol/L SnCl4·5H2O水溶液、25mL,3.75mol/L的NaOH溶液,维持反应温度20℃,剧烈搅拌5h。反应结束后立即进行离心分离,再用去离子水与乙醇离心洗涤,所得沉淀在80℃干燥箱中干燥24h,得到ZnSn(OH)6八面体。
再将所得白色固体粉末至于坩埚,再程序升温马弗炉中以2℃/min的升温速率,从室温升温到600℃,保持在恒定温度2h,降到室温取出,得到最终产物Zn2SnO4/SnO2八面体。
将本实施例制得的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料,分散于乙醇溶液中,在置于玛瑙研钵内研磨成细腻的浆料,然后将其均匀的涂在印刷有金电极的Al2O3平板电极片上,将气敏片置于80℃烘箱中干燥2h后,在500℃下退火处理2h,冷却至室温。将电极片至于气敏测试仪器中,通电老化24h,再进行气敏测试。
本实施例所得到产物经过图1所示X射线衍射分析确定反应完成后离心洗涤,干燥收集的产物为ZnSn(OH)6(JCPDS No.73-2384),图2所示X射线衍射分析确定产物成分中含有Zn2SnO4(JCPDS No.24-1470),并且X射线衍射峰中还有明显的SnO2衍射峰,这证明了所得到的产物为Zn2SnO4/SnO2复合物;图4(20℃)扫描电镜的结果显示产物ZnSn(OH)6为形貌良好的八面体,经过测量,产品的单个边长尺寸大小约为1.25μm;图3所示EDS图谱表明八面体ZnSn(OH)6复合产物中存在的元素为Zn、Sn、O三种元素;图5为该实施例中Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料制作的气敏传感器在不同温度条件下对气体浓度为100ppm甲醛的灵敏度图,数据显示在200℃的时候该传感器对100ppm甲醛的灵敏度为60;图6为该实施例中Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料制作的气敏传感器在操作温度200℃,甲醛气体浓度在2-500ppm之间的灵敏度点线图,数据显示,该材料对甲醛气体的灵敏度2ppm时约为3.2,气体浓度为500ppm时灵敏度约为250;图7为该实施例中Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料制作的气敏传感器在操作温度200℃,甲醛气体浓度在2-200ppm之间的灵敏度的实况图,数据表明,该材料对甲醛具有良好的响应恢复性能;图8为该实施例中制备的Zn2SnO4/SnO2八面体材料制作的气敏传感器在200℃下对甲醛、丙酮、乙醇、甲醇、一氧化氮、一氧化碳、氨气的灵敏度选择性图,数据显示该材料所制备的传感器对甲醛气体具有优良的选择性。
实施例2
制备Zn2SnO4/SnO2八面体,制备的八面体尺寸约为3μm,反应温度为40℃,具体包括以下步骤:
将12.5mL,0.5mol/L ZnAc2·2H2O与0.5mol/L柠檬酸的混合水溶液在室温下强烈搅拌均匀,依次加入12.5mL,0.5mol/L SnCl4·5H2O水溶液、25mL,3.75mol/L的NaOH溶液,维持反应温度40℃,剧烈搅拌5h。反应结束后立即进行离心收集,再用去离子水与乙醇离心洗涤,所得沉淀在80℃干燥箱中干燥24h,得到ZnSn(OH)6八面体。产品的形貌及尺寸图,见图4(40℃),经过测量,产品的单个边长尺寸大约为3μm。再将所得白色固体粉末至于坩埚,再程序升温马弗炉中以2℃/min的升温速率,从室温升温到600℃,保持在恒定温度2h,降到室温取出,得到最终产物Zn2SnO4/SnO2八面体。
将本实施例制得的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料,分散于乙醇溶液中,在置于玛瑙研钵内研磨成细腻的浆料,然后将其均匀的涂在印刷有金电极的Al2O3平板电极片上,将气敏片置于80℃烘箱中干燥2h后,在500℃下退火处理2h,冷却至室温。将电极片至于气敏测试仪器中,通电老化24h,再进行气敏测试。在200℃最佳工作温度下,对100ppm甲醛的灵敏度为48.2。
实施例3
制备Zn2SnO4/SnO2八面体,制备的八面体尺寸约为4μm,反应温度为60℃,具体包括以下步骤:
将12.5mL,0.5mol/L ZnAc2·2H2O与0.5mol/L柠檬酸的混合水溶液在室温下强烈搅拌均匀,依次加入12.5mL,0.5mol/L SnCl4·5H2O水溶液、25mL,3.75mol/L的NaOH溶液,维持反应温度60℃,剧烈搅拌5h。反应结束后立即进行离心收集,再用去离子水与乙醇离心洗涤,所得沉淀在80℃干燥箱中干燥24h,得到ZnSn(OH)6八面体。产品的形貌及尺寸图,见图4(60℃),经过测量,产品的单个边长尺寸约为4μm。再将所得白色固体粉末至于坩埚,再程序升温马弗炉中以2℃/min的升温速率,从室温升温到600℃,保持在恒定温度2h,降到室温取出,得到最终产物Zn2SnO4/SnO2八面体。
将本实施例制得的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料,分散于乙醇溶液中,在置于玛瑙研钵内研磨成细腻的浆料,然后将其均匀的涂在印刷有金电极的Al2O3平板电极片上,将气敏片置于80℃烘箱中干燥2h后,在500℃下退火处理2h,冷却至室温。将电极片至于气敏测试仪器中,通电老化24h,再进行气敏测试。在200℃最佳工作温度下,对100ppm甲醛的灵敏度为39.5。
实施例4
制备Zn2SnO4/SnO2八面体,制备的八面体尺寸约为5μm,反应温度为80℃,具体包括以下步骤:
将12.5mL,0.5mol/L ZnAc2·2H2O与0.5mol/L柠檬酸的混合水溶液在室温下强烈搅拌均匀,依次加入12.5mL,0.5mol/L SnCl4·5H2O水溶液、25mL,3.75mol/L的NaOH溶液,维持反应温度80℃,剧烈搅拌5h。反应结束后立即进行离心收集,再用去离子水与乙醇离心洗涤,所得沉淀在80℃干燥箱中干燥24h,得到ZnSn(OH)6八面体。产品的形貌及尺寸图,见图4(80℃),经过测量,产品的单个边长尺寸约为5μm。再将所得白色固体粉末至于坩埚,再程序升温马弗炉中以2℃/min的升温速率,从室温升温到600℃,保持在恒定温度2h,降到室温取出,得到最终产物Zn2SnO4/SnO2八面体。
将本实施例制得的Zn2SnO4/SnO2八面体作为气敏材料,分散于乙醇溶液中,在置于玛瑙研钵内研磨成细腻的浆料,然后将其均匀的涂在印刷有金电极的Al2O3平板电极片上,将气敏片置于80℃烘箱中干燥2h后,在600℃下退火处理2h,冷却至室温。将电极片至于气敏测试仪器中,通电老化24h,再进行气敏测试。在200℃最佳工作温度下,对100ppm甲醛的灵敏度为26.3。

Claims (8)

1.一种八面体金属氧化物复合材料,其特征在于由1~6μm的ZnSn(OH)6八面体焙烧而成,其组成为Zn2SnO4/SnO2八面体,为立方晶系Zn2SnO4(JCPDS card:24-1470)和四方晶系SnO2(JCPDS card:41-1445)的复合材料。
2.权利要求1所述的八面体金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将锌盐、柠檬酸的混合水溶液加入氯化锡的水溶液,搅拌混合均匀后加入适量浓度的NaOH溶液,在10-90℃剧烈搅拌反应4-6h,离心、洗涤、干燥得到尺寸范围为1~6μm的ZnSn(OH)6八面体;
2)将上述ZnSn(OH)6八面体置于550~750℃的空气气氛中,焙烧处理2~6h,所得白色固体粉末为Zn2SnO4/SnO2八面体。
3.如权利要求2所述的八面体金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于所述锌盐为ZnAc2
4.如权利要求2所述的八面体金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于所述锌盐、柠檬酸、氯化锡摩尔比为1:(1~:3):1。
5.如权利要求2所述的八面体金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于步骤1)在反应温度20℃下,得到尺寸大小为1.25μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度40℃下,得到尺寸大小为3μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度60℃下,得到尺寸大小为4μm的ZnSn(OH)6八面体;或在反应温度80℃下,得到尺寸大小为5μm的ZnSn(OH)6八面体。
6.如权利要求2所述的八面体金属氧化物复合材料的制备方法,其特征在于步骤2)中焙烧温度为600-700℃。
7.权利要求1所述的八面体金属氧化物复合材料应用于VOCs气体的检测。
8.权利要求1所述的八面体金属氧化物复合材料应用于甲醛气体的检测。
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