CN116947086B - 一种石榴型Zn2SnO4纳米阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法及应用属于纳米复合材料及其应用技术领域。本发明利用赖氨酸和聚丙烯酸的导向作用，首次制备出高分散、粒径均匀、且结构稳定的石榴型Zn2SnO4纳米粒子。本发明制备的石榴状Zn2SnO4纳米粒子结构独特，其是由许多小于10nm的超小Zn2SnO4小颗粒组成。超细的Zn2SnO4二次结构，可以快速催化聚合物成炭，形成良好的阻燃炭层，其堆积孔道还可以吸附大量烟尘中的有害成分，抑烟的同时降低烟尘对人体的伤害，表现出优异的阻燃和抑烟效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及其应用技术领域，特别是涉及到一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法及其在聚氨酯泡沫阻燃改性中的应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应得到的一种具有氨基甲酸酯链段结构的高分子聚合物。聚氨酯泡沫因具有粘结性良好、耐化学性、耐老化等优点，广泛应用于众多生产生活领域。但是由于聚氨酯泡沫极易燃烧并产生大量烟气，限制了其在航空、交通等领域的应用。无机阻燃剂相对于有机阻燃剂具有良好热稳定性、抑烟效果好、成本低、无毒、环保等优势，符合新型环保阻燃剂的发展趋势。
Zn-O-Sn复合物具有良好的阻燃和抑烟作用，并且无毒、热稳定性好，在Zn-O-Sn系统中存在两种重要的二元氧化物：Zn2SnO4和ZnSnO3。目前，对于ZnSnO3的阻燃研究较为广泛，它是一种典型的棱面体钙钛矿结构的锡酸盐，并且具有多变的价态和特殊的电子结构。由于具有的晶型结构，使得氧八面体之间的空隙比共棱和共面连接时大，允许较大尺寸的离子填入，并保持稳定，有利于氧及缺陷的扩散迁移，保证了ZnSnO3具有一些特殊的活性和结构特征。其作为一种新型的无机阻燃抑烟剂，具有环保、无毒等优点，广泛应用于PVC、聚酯树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、环氧树脂以及乙烯乙酸乙酯共聚物等高分子材料领域，被认为是新型、稳定、高效、绿色阻燃剂之一。一直以来，作为环保型阻燃剂，具有添加量低，且阻燃性能高效等特点，可能成为替代三氧化二锑(Sb2O3)的环保型产品。
虽然ZnSnO3表现出优异的环保性能，但与之相比，新型Zn2SnO4表现出更好的阻燃消烟性能[化工进展.2019,38(02),933-939；中国塑料.2013,27(10),52-57.]。但目前制备纳米级Zn2SnO4材料仍存在着制备工艺较为复杂、产品成本过高、结构无法调控等缺陷，且阻燃效果受纳米结构、颗粒尺度及分散性的制约，如何通过控制纳米结构和粒径分布或表面改性，提高阻燃剂的阻燃能效或改善与基材的结合能力，成为提升锡基阻燃剂市场推广的重要因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法及应用，用于解决目前制备纳米级Zn2SnO4材料存在着制备工艺较为复杂、产品成本过高、结构无法调控，对阻燃效果有制约的技术问题。
一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
步骤一、将适量的去离子水、赖氨酸、聚丙烯酸水溶液、NH3·H2O以及乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中，搅拌10min～20min后，再将ZnNO3水溶液加入到上述溶液中，搅拌反应4h～5h，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液离心分离，取离心物水洗后重新分散在乙醇和水的混合溶液中，超声分散5min～8min后，再依次加入适量的NaOH水溶液和SnCl4乙醇溶液，搅拌20min～30min，得到的混合溶液Ⅱ；
步骤三、将得到的混合溶液Ⅱ用水和乙醇交替离心清洗三次，所得固体在50℃～80℃的烘箱中烘干8h～10h后得到的固体物质，再将固体物质置于管式炉中，在氩气保护下进行煅烧，煅烧时的升温速率为3℃/min～5℃/min，温度为600℃～900℃，时间为3h～5h，得到石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
所述步骤一中去离子水为30mL～50mL；赖氨酸60mg～90mg；聚丙烯酸水溶液的质量浓度为0.3g/mL，用量为200μL～300μL；NH3·H2O的体积摩尔浓度为2M，用量为450μL～600μL；乙醇用量为80mL～100mL；ZnNO3水溶液的体积摩尔浓度为0.2M，用量为2mL～3mL。
所述NaOH水溶液的体积摩尔浓度为4M，用量为400μL～600μL；所述SnCl4乙醇溶液的体积摩尔浓度为0.1M，用量为2mL～3mL。
所述步骤二中乙醇与水体积比为1：1～3：1，用量为100mL～150mL。
所述步骤二中离心转速为6000rpm～7000rpm，离心时间为5min～7min。
所述步骤三中离心转速为5000～7000rpm，离心时间为8min～10min。
所述方法制备的石榴型Zn2SnO4纳米粒子的应用，应用于制备阻燃聚氨酯泡沫。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、本发明利用赖氨酸和聚丙烯酸的导向作用，首次制备出高分散、粒径均匀且结构稳定的石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
2、本发明制备的石榴状Zn2SnO4纳米粒子结构独特，其是由许多小于10nm的超小Zn2SnO4小颗粒组成。超细的Zn2SnO4二次结构，可以快速催化聚合物成炭，形成良好的阻燃炭层，其堆积孔道还可以吸附大量烟尘中的有害成分，抑烟的同时降低烟尘对人体的伤害，表现出优异的阻燃和抑烟效果。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1为本发明制备得到的石榴型Zn2SnO4纳米粒子的扫描电镜图片。
图2为本发明制备得到的单个石榴型Zn2SnO4纳米粒子的扫描电镜图片。
图3为本发明制备得到的石榴状Zn2SnO4纳米粒子的面扫描电镜图片。
图4为本发明制备得到的石榴状Zn2SnO4纳米粒子的XRD谱图。
具体实施方式
步骤一、将30mL～50mL去离子水、赖氨酸60mg～90mg、0.3g/mL的聚丙烯酸200μL～300μL、2M的NH3·H2O 450μL～600μL以及80mL～100mL的乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中，搅拌10min～20min后，再将0.2M的ZnNO3水溶液2mL～3mL加入到上述溶液中，搅拌反应4h～5h，得到混合溶液；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液离心分离，离心转速为6000rpm～7000rpm，离心时间为5min～7min，取离心物水洗后重新分散在100mL～150mL乙醇和水的混合溶液中，其中，乙醇与水体积比为1：1～3：1，超声分散5min～8min后，再依次加入4M的NaOH水溶液400～600μL和0.1M的SnCl4乙醇溶液2mL～3mL，搅拌20min～30min，得到的混合溶液Ⅱ；
步骤三、将得到的混合溶液Ⅱ用水和乙醇交替离心清洗三次，离心转速为5000～7000rpm，离心时间为8min～10min，取离心物在50℃～80℃的烘箱中烘干8h～10h后得到的固体物质。再将固体物质置于管式炉中，在氩气保护下进行煅烧，煅烧时的升温速率为3℃/min～5℃/min，温度为600℃～900℃，时间为3h～5h，得到石榴型Zn2SnO4纳米粒子，石榴型Zn2SnO4纳米粒子的扫描电镜图和XRD谱图如图1至图4所示。
根据所述方法制备的石榴型Zn2SnO4纳米粒子应用于制备阻燃聚氨酯泡沫。
实施例1：
依次将30mL去离子水、赖氨酸60mg、200μL聚丙烯酸(0.3g/mL)、450μL NH3·H2O(2M)和80mL乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中。搅拌10min后，将2mL ZnCl2(0.2M)水溶液加入到上述溶液中，搅拌反应4h。经离心分离(转速：6000rpm，时间：5min)、水洗后、从新分散在100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇与水体积比为1：1)，超声分散5min，待用。另取400μLNaOH水溶液(4M)和2mL SnCl4乙醇溶液(0.1M)加入到上述溶液中，搅拌20min后，用水和乙醇交替离心清洗三次，离心分离(转速：5000rpm，时间：8min)，取离心物在50℃烘箱中烘干8h。随后，将固体置于管式炉中，氩气保护下进行煅烧，升温速率为3℃/min，温度为900℃，时间为3h，即得石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
实施例2：
依次将50mL去离子水、赖氨酸80mg、300μL聚丙烯酸(0.3g/mL)、600μL NH3·H2O(2M)和100mL乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中。搅拌20min后，将3mL ZnCl2(0.2M)水溶液加入到上述溶液中，搅拌反应5h。经离心分离(转速：7000rpm，时间：5min)、水洗后、从新分散在150mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇与水体积比为2：1)，超声分散7min，待用。另取600μLNaOH水溶液(4M)和3mL SnCl4乙醇溶液(0.1M)加入到上述溶液中，搅拌30min后，用水和乙醇交替离心清洗三次，离心分离(转速：7000rpm，时间：9min)，取离心物在70℃烘箱中烘干10h。随后，将固体置于管式炉中，氩气保护下进行煅烧，升温速率为5℃/min，温度为800℃，时间为4h，即得石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
实施例3：
依次将35mL去离子水、赖氨酸90mg、300μL聚丙烯酸(0.3g/mL)、500μL NH3·H2O(2M)和100mL乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中。搅拌20min后，将3mL ZnCl2(0.2M)水溶液加入到上述溶液中，搅拌反应5h。经离心分离(转速：6000rpm，时间：6min)、水洗后、从新分散在120mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇与水体积比为3：1)，超声分散5min，待用。另取600μLNaOH水溶液(4M)和3mL SnCl4乙醇溶液(0.1M)加入到上述溶液中，搅拌20min后，用水和乙醇交替离心清洗三次，离心分离(转速：6000rpm，时间：10min)，取离心物在60℃烘箱中烘干10h。随后，将固体置于管式炉中，氩气保护下进行煅烧，升温速率为5℃/min，温度为700℃，时间为3h，即得石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
所述石榴型Zn2SnO4纳米粒子应用于制备阻燃聚氨酯泡沫的具体方法为：
首先将石榴型Zn2SnO4纳米粒子溶于水中，超声分散均匀。随后按照不同质量比将石榴型Zn2SnO4纳米粒子溶液加入到异氰酸酯(IPDI)、催化剂等的反应液中，高速搅拌充分混合后，将开始发泡的混合体倒入模具，在室温环境开始进行发泡反应，等泡沫熟化后从模具中取出，在室温的环境放置3h，即得到阻燃聚氨酯泡沫。
以未添加阻燃剂的聚氨酯泡沫为对比样，进行应用石榴型Zn2SnO4纳米粒子制备的阻燃聚氨酯泡沫的阻燃性能测试：
LOI极限氧指数测试:参照GB/T2406-1993进行测试，试样尺寸为130mm×6mm×mm；每组样品测试10个试样，结果取平均值。
UL94垂直燃烧测试：参照GB/T8627-1999标准，试样尺寸为25mm×25mm×6mm；每组样品测试10个试样，结果取平均值。
对不同添加量的聚氨酯样品进行LOI测试结果如表1所示。
表1阻燃性能
| 样品 | 添加量/％ | LOI/％ |
| 对比样 | 0 | 20.5 |
| 1 | 3 | 25.2 |
| 2 | 5 | 26.3 |
| 3 | 10 | 27.6 |
| 4 | 15 | 28.3 |
| 5 | 20 | 29.0 |
由表1可知，随着Zn2SnO4纳米粒子添加量的增加LOI数从20.5％提高到29.0％，可以看出阻燃纳米粒子对聚氨酯的阻燃有明显的增效作用。对阻燃聚氨酯进行垂直燃烧分析结果见表2。
表2垂直燃烧测试数据
由表2可知，纯聚氨酯未通过燃烧测试，燃烧结果表面几乎不成炭，说明纯聚氨酯是一种易燃物。当聚氨酯中添加少量Zn2SnO4纳米粒子就可以达到明显阻燃效果，样品的UL94等级明显提高，燃烧物表面也开始出现了明显的炭层。
Claims (5)
1.一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法，其特征是：包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行，
步骤一、将适量的去离子水、赖氨酸、聚丙烯酸水溶液、NH3·H2O以及乙醇依次缓慢加入到圆底烧瓶中，搅拌10 min~ 20 min后，再将ZnNO3水溶液加入到上述溶液中，搅拌反应4 h~ 5 h，得到混合溶液；
其中，去离子水为30 mL ~ 50 mL；赖氨酸60 mg ~ 90 mg；聚丙烯酸水溶液的质量浓度为0.3g/mL，用量为200μL ~ 300 μL；NH3·H2O 的体积摩尔浓度为2 M，用量为450 μL ~ 600μL；乙醇用量为 80 mL~ 100 mL；ZnNO3水溶液的体积摩尔浓度为0.2 M，用量为2mL ~ 3mL；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液离心分离，取离心物水洗后重新分散在乙醇和水的混合溶液中，超声分散5 min~ 8 min后，再依次加入适量的NaOH水溶液和SnCl4乙醇溶液，搅拌20 min ~ 30 min，得到的混合溶液Ⅱ；
所述NaOH水溶液的体积摩尔浓度为4 M，用量为400μL ~ 600 μL；所述SnCl4乙醇溶液的体积摩尔浓度为0.1 M，用量为2 mL~ 3 mL；
步骤三、将得到的混合溶液Ⅱ用水和乙醇交替离心清洗三次，所得固体在50℃ ~ 80℃的烘箱中烘干8 h ~ 10 h后得到的固体物质，再将固体物质置于管式炉中，在氩气保护下进行煅烧，煅烧时的升温速率为3℃/min ~ 5 ℃/min，温度为600 ℃~ 900 ℃，时间为3 h~ 5 h，得到石榴型Zn2SnO4纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法，其特征是：所述步骤二中乙醇与水体积比为1：1~3：1，用量为100 mL ~ 150 mL。
3.根据权利要求1所述的一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法，其特征是：所述步骤二中离心转速为6000 rpm ~ 7000 rpm，离心时间为5 min ~ 7 min。
4.根据权利要求1所述的一种石榴型Zn2SnO4纳米粒子的制备方法，其特征是：所述步骤三中离心转速为5000 ~ 7000 rpm，离心时间为8 min ~ 10 min。
5.一种权利要求1所述方法制备的石榴型Zn2SnO4纳米粒子的应用，其特征是：应用于制备阻燃聚氨酯泡沫。
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