CN105289430A - 一种多层yolk-shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法 - Google Patents
一种多层yolk-shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105289430A CN105289430A CN201510601207.9A CN201510601207A CN105289430A CN 105289430 A CN105289430 A CN 105289430A CN 201510601207 A CN201510601207 A CN 201510601207A CN 105289430 A CN105289430 A CN 105289430A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- yolk
- shell
- shell structure
- sno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于功能材料的合成技术领域，尤其涉及yolk-shell结构贵金属SnO2复合材料的合成方法。其特征在于：以葡萄糖、硝酸银、氯金酸、氯铂酸和氯化钯为原料，160~200℃条件下水热反应2~8小时，一步法制备贵金属C球，然后在N,N二甲基甲酰胺溶剂中包覆SnO2，500℃条件下恒温1-3h得到yolk-shell结构贵金属SnO2复合材料。本发明合成方法得到的yolk-shell结构贵金属SnO2复合材料，壳层厚度及核尺寸可调，设计合理，工艺简单，形貌可控，尺寸分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及负载贵金属的金属氧化物多层yolk-shell 复合结构的制备方法。
背景技术
yolk-shell 结构也称蛋黄-蛋壳结构，是指空心壳层中包含有其它纳米粒子作为核，而且核是可以自由移动的一种新颖的复合结构。这种结构结合了yolk和shell两部分的性质，并具有比表面积大和快速的物质传输能力等优点，在药物传递、催化剂、传感器和能量存储等方面具有独特的应用前景。
SnO2是应用最广泛的半导体气敏材料之一，可以有效的应用于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳、二氧化碳、乙醇、甲醛、乙烯、乙炔、氯乙烯、苯乙烯等多种气体的检测，但是单一的金属氧化物往往具有选择性差的缺点。由于贵金属具有良好的催化能力和电子俘获能力，使得贵金属掺杂成为显著提高半导体材料气敏选择性的有效途径。文献（Sensors and Actuators B:
Chemical, 2013, 184, 33–39）报道了将SnO2粉体浸泡在H2PtCl6
溶液中，然后高温煅烧，得到Pt掺杂SnO2复合材料，该材料在室温条件下显示出对CO良好的气敏选择性。但是此方法的不足之处是在高温煅烧过程中，Pt纳米颗粒由于具有高的表面能而容易发生团聚，很大程度上会影响气敏灵敏度。而如果将贵金属纳米颗粒包裹并固定在氧化物壳层内部，则可以有效防止煅烧过程中的团聚现象。
前人对yolk-shell结构纳米贵金属@SnO2进行了为数不多的研究，其制备过程中普遍存在浓度低、过程复杂、分散性不好或是在有机环境中合成导致环境友好性差等缺陷，而且未见对yolk-shell结构纳米贵金属@SnO2核层壳层厚度任意调控的报道。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种模板法，制备壳层厚度及核尺寸可调的贵金属@SnO2yolk-shell
复合材料的方法，有效克服了现有技术中掺杂的贵金属颗粒聚集长大的缺陷。
本发明的技术方案如下: 一种yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法包括如下步骤：
A、以葡萄糖为原料，配制成浓度为0.1-0.3 g·mL-1的水溶液，然后加入0.01-0.05 mmol的贵金属盐，将溶液转入反应釜中，160-200 ℃反应2-8 h，过滤、洗涤、干燥后得贵金属@C球，将贵金属@C球分散在25 mL N, N 二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂中，形成悬浮液。
B、将0.5-2 mol·L-1 氯化亚锡的 DMF溶液加入步骤A的悬浮液中，超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，常温浸泡24 h后，离心，洗涤，干燥，得到粉末材料。
C、将步骤B得到的粉末材料物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃，保温1-3 h，即可得到yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料。
本发明所述的yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法中，所述贵金属盐为硝酸银，氯金酸，氯铂酸和氯化钯。
本发明所述的制备方法，利用聚碳的还原性，在制备碳球模板的同时将贵金属盐还原为贵金属单质，一步得到贵金属@C核壳结构，简化了反应步骤。
本发明所述的制备方法，所制备的贵金属@SnO2 yolk-shell
结构的壳层厚度可通过调节锡离子浓度调节，核的尺寸可通过调节贵金属盐浓度而调节。
本发明所述的制备方法，氯化亚锡溶解在DMF中，有效防止了氯化亚锡的水解。
与现有技术相比，本发明制备yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料的方法，反应简单易控，所制备的yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料，壳层厚度及核尺寸可调。该方法设计合理，工艺简单，形貌可控，尺寸分布均匀。
附图说明
图1 是yolk-shell结构Ag@SnO2的X-射线衍射图谱。
图2 是不同放大倍数下Ag@C的透射电子显微镜照片(TEM)。
图3 是yolk-shell结构Ag@SnO2的TEM照片。
图4 是yolk-shell结构Ag@SnO2的EDS能谱。
图5是yolk-shell结构Pt@SnO2的透射电子显微镜照片(TEM)。
图6是不同放大倍数下yolk-shell结构Pd@SnO2的透射电子显微镜照片(TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本技术领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例
1
：
一种yolk-shell 结构Ag@SnO2复合材料的制备方法，主要包括溶剂热反应-离心分离-干燥工序，具体制备步骤如下：
称取4 g葡萄糖于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，搅拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.02 mmol AgNO3，搅拌均匀得澄清溶液，将溶液转入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180 ℃恒温反应6 h，将产物分别用水和无水乙醇洗涤三遍，80 ℃干燥12 h，得Ag@C。称取0.5 g SnCl2·2H2O于5 mL DMF溶剂中，加热使其完全溶解，得澄清的氯化亚锡溶液。将Ag@C转入烧杯中，常温超声分散在25 mL DMF溶剂中，边超声边将SnCl2·2H2O溶液逐滴滴入，继续超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，继续超声1 h，静置24 h后，离心，洗涤，真空干燥。
将上述干燥物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃进行煅烧，并保温1 h，得到yolk-shell结构Ag@SnO2。
步骤中所述的恒温下反应是将反应釜置于能精确控温的烘箱，或者将反应釜置于能精确控温的电阻炉中。
步骤中所述的真空干燥温度优选50-60℃。
产物物相用X-射线粉末衍射 (XRD) 进行测试，仪器型号为 Bruker D8 X-射线衍射仪，X-射线源为 Cu-Kα 辐射 (λ=1.5418Å)，扫描角度范围2θ为10º~80º 之间。
图1为制备的Ag@SnO2样品的XRD衍射谱图，下方为标准卡片。样品谱图中出现的峰和标准卡片中峰位置基本一致，主衍射峰出现在2θ角为26.678º，34.001º，52.064º处，这些峰对应的晶面分别为四方晶系SnO2的(1 1 0)面，(1 0 1)面，(2 1 1)面。除了出现SnO2的衍射峰外，该谱图中没有出现其它的明显的衍射峰，可能是由于掺杂贵金属的量太少，所以衍射峰不明显。
图2为Ag@C的透射电子显微镜照片。由照片可以清楚地看到碳球内部的银核。
图3是yolk-shell结构Ag@SnO2的TEM照片。可以清楚看出其为yolk-shell结构，核体的尺寸约为214 nm。核外边包覆了三层SnO2壳，并且壳、壳、核之间存在空隙，每层核的厚度约为20 nm。
图4是yolk-shell结构Ag@SnO2的EDS能谱。EDS能谱可以证明yolk-shell结构中贵金属银的存在。
以上分析证实了实验所得产品是结晶良好的yolk-shell结构Ag@SnO2。
实施例 2：
称取4 g葡萄糖于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，搅拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.01 mmol HAuCl4，搅拌均匀得澄清溶液，将溶液转入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180 ℃恒温反应6 h，将产物分别用水和无水乙醇各洗三遍，80 ℃干燥12 h，得Au@C。称取0.4 g SnCl2·2H2O于5 mL DMF溶剂中，加热使其完全溶解，得澄清的氯化亚锡溶液。将Au@C转入烧杯中，常温超声分散在25 mL DMF溶剂中，边超声边将SnCl2·2H2O溶液逐滴滴入，继续超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，继续超声1 h，静置24 h后，离心，洗涤，真空干燥。将上述干燥物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃进行煅烧，并恒温1 h，得到yolk-shell结构Au@SnO2。
实施例 3：
称取4 g葡萄糖于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，搅拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.03 mmol HPtCl4，搅拌均匀得澄清溶液，将溶液转入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180 ℃恒温反应6 h，将产物分别用水和无水乙醇各洗三遍，80 ℃干燥12 h，得Pt@C。称取0.3 g SnCl2·2H2O于5 mL DMF溶剂中，加热使其完全溶解，得澄清的氯化亚锡溶液。将Pt@C转入烧杯中，分散在25 mL DMF溶剂中，常温超声，边超声边将SnCl2·2H2O溶液逐滴滴入，继续超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，继续超声1 h，静置24 h后，离心，洗涤，真空干燥。将上述干燥物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃进行煅烧，并恒温1 h，得到yolk-shell结构Pt@SnO2。
实施例 4：
称取4 g葡萄糖于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，搅拌使其溶解完全得澄清溶液，然后加入0.02 mmol PdCl2，搅拌均匀得澄清溶液，将溶液转入容积为50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，180 ℃恒温反应6 h，将产物分别用水和无水乙醇各洗三遍，80 ℃干燥12 h，得Pd@C。称取0.5 g SnCl2·2H2O于5 mL DMF溶剂中，加热使其完全溶解，得澄清的氯化亚锡溶液。将Pd@C转入烧杯中，常温超声分散在25 mL DMF溶剂中，边超声边将SnCl2·2H2O溶液逐滴滴入，继续超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，继续超声1 h，静置24 h后，离心，洗涤，真空干燥。将上述干燥物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃进行煅烧，并恒温1 h，得到yolk-shell结构Pd@SnO2。
Claims (3)
1.一种yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、以葡萄糖为原料，配制成浓度为0.1-0.3 g·mL-1的水溶液，然后加入0.01-0.05 mmol的贵金属盐，将溶液转入反应釜中，160-200 ℃反应2-8 h，过滤、洗涤、干燥后得贵金属@C球，将贵金属@C球分散在25 mL N, N 二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂中，形成悬浮液；
B、将0.5-2 mol·L-1 氯化亚锡的 DMF溶液加入步骤A的悬浮液中，超声30 min，再逐滴加入2 mL去离子水，常温浸泡24 h后，离心，洗涤，干燥，得到粉末材料；
C、将步骤B得到的粉末材料物置于马弗炉中，以3 ℃·min-1的速率升温到500 ℃，保温1-3 h，即可得到yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料。
2.如权利要求1所述的yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，贵金属盐为硝酸银，氯金酸，氯铂酸和氯化钯。
3.如权利要求1所述的yolk-shell 结构贵金属@SnO2复合材料，其特征在于，壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，内部为贵金属核，壳层数可调，空心球的尺寸和壳层厚度可通过调节锡离子浓度调节，核的尺寸可通过调节贵金属盐浓度而调节。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510601207.9A CN105289430B (zh) | 2015-03-30 | 2015-09-21 | 一种多层yolk‑shell 结构贵金属@ SnO2复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510143538 | 2015-03-30 | ||
| CN2015101435382 | 2015-03-30 | ||
| CN201510601207.9A CN105289430B (zh) | 2015-03-30 | 2015-09-21 | 一种多层yolk‑shell 结构贵金属@ SnO2复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105289430A true CN105289430A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105289430B CN105289430B (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=55187654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510601207.9A Expired - Fee Related CN105289430B (zh) | 2015-03-30 | 2015-09-21 | 一种多层yolk‑shell 结构贵金属@ SnO2复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105289430B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106670502A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 聊城大学 | 一种简易合成Au/SnO2的方法 |
| CN106984307A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-28 | 董可轶 | 一种具有York‑Shell结构Ag‑Pt@C纳米球及其制备方法 |
| CN111638250A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-09-08 | 西安电子科技大学 | 一种乙醇传感器、合成方法 |
| CN113117664A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623634A (zh) * | 2009-08-04 | 2010-01-13 | 厦门大学 | 包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法 |
| CN103923651A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-07-16 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法 |
| CN104274835A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 韩国科学技术研究院 | 包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法 |
-
2015
- 2015-09-21 CN CN201510601207.9A patent/CN105289430B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623634A (zh) * | 2009-08-04 | 2010-01-13 | 厦门大学 | 包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法 |
| CN103923651A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-07-16 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 掺杂金属粒子的空心结构钛酸钙镨发光材料及其制备方法 |
| CN104274835A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 韩国科学技术研究院 | 包含中空核和多孔壳层的金属氧化物复合材料及其制造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106670502A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-17 | 聊城大学 | 一种简易合成Au/SnO2的方法 |
| CN106984307A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-28 | 董可轶 | 一种具有York‑Shell结构Ag‑Pt@C纳米球及其制备方法 |
| CN113117664A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113117664B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备果糖的核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111638250A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-09-08 | 西安电子科技大学 | 一种乙醇传感器、合成方法 |
| CN111638250B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-06-20 | 西安电子科技大学 | 一种乙醇传感器、合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105289430B (zh) | 2018-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Controlled synthesis and enhanced catalytic and gas‐sensing properties of tin dioxide nanoparticles with exposed high‐energy facets | |
| Li et al. | Mesoporous WO3-TiO2 heterojunction for a hydrogen gas sensor | |
| Liu et al. | Enhanced sensor response of Ni-doped SnO2 hollow spheres | |
| Pillai et al. | Room temperature oxidation of carbon monoxide over copper oxide catalyst | |
| Zhang et al. | NO2 sensing performance of SnO2 hollow-sphere sensor | |
| Liu et al. | Hydrothermal synthesis of Au@ SnO2 hierarchical hollow microspheres for ethanol detection | |
| Wang et al. | Self-assembly template driven 3D inverse opal microspheres functionalized with catalyst nanoparticles enabling a highly efficient chemical sensing platform | |
| Wang et al. | Preparation and catalytic performance of Co 3 O 4 catalysts for low-temperature CO oxidation | |
| Ma et al. | Enhanced formaldehyde sensing performance at ppb level with Pt-doped nanosheet-assembled In2O3 hollow microspheres | |
| Zhang et al. | La2O3-sensitized SnO2 nanocrystalline porous film gas sensors and sensing mechanism toward formaldehyde | |
| Habibzadeh et al. | CO and ethanol dual selective sensor of Sm2O3-doped SnO2 nanoparticles synthesized by microwave-induced combustion | |
| Neri et al. | In2O3 and Pt-In2O3 nanopowders for low temperature oxygen sensors | |
| Bagal et al. | Influence of Pd-loading on gas sensing characteristics of SnO2 thick films | |
| Huang et al. | NO2 sensing properties of SmFeO3 porous hollow microspheres | |
| Samerjai et al. | Highly selective hydrogen sensing of Pt-loaded WO3 synthesized by hydrothermal/impregnation methods | |
| CN105289430A (zh) | 一种多层yolk-shell结构贵金属@SnO2复合材料的制备方法 | |
| Sun et al. | Open-system nanocasting synthesis of nanoscale α-Fe2O3 porous structure with enhanced acetone-sensing properties | |
| CN102680539B (zh) | 多孔氧化镍/二氧化锡微纳米球的制备方法 | |
| Zou et al. | Sensitive and selective n-butanol gas detection based on ZnO nanocrystalline synthesized by a low-temperature solvothermal method | |
| CN104003454B (zh) | 多孔氧化钴纳米线及其制备方法与应用 | |
| CN101539537B (zh) | 铒掺杂氧化铟纳米气敏材料及其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Improvement of gas sensing performance for tin dioxide sensor through construction of nanostructures | |
| Mokoena et al. | Fabrication of a propanol gas sensor using p-type nickel oxide nanostructures: The effect of ramping rate towards luminescence and gas sensing characteristics | |
| CN109142465B (zh) | 一种低温检测甲醛的铈掺杂二氧化锡传感材料的制备方法 | |
| Bizhou et al. | Facile synthesis and remarkable hydrogen sensing performance of Pt-loaded SnO2 hollow microspheres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180410 Termination date: 20180921 |