CN111099654A - 一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气敏材料技术领域，公开了一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法，先将SnCl4·5H2O溶解于二甲基亚砜中搅拌均匀，然后加入ZnSO4溶解并搅拌均匀，再加入草酸溶解并搅拌均匀；之后加入NaOH溶液并迅速搅拌，剧烈搅拌后沉淀使微粒充分生长；沉淀洗涤，烘干，将得到的纳米ZnSn(OH)6前驱体烧制后得到目标产物。本发明通过草酸作为有机功能添加剂的共沉淀法，成功地制备出纳米ZnSnO3气敏材料，得到的纳米ZnSnO3分布均匀、纯度高；同时，操作简单易行，制备原理简单，所需成本极低，有利于工业化生产；可在工业与科研领域应用，具备较好的应用前景。

Description

一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体来说，是涉及一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，人们对于人身安全和环境保护的意识逐渐增强，对于有毒有害气体检测与预警的研究也日益深入。在日常生活中，人们开始关注各种气体的浓度、成分等数据，尤其是对易燃、易爆、有毒以及扩散性强的气体更为关注。这些气体往往不太容易用人体感官察觉，如何快速准确地检测出这些有潜在危险的气体，提前规避危险事故，成为当前研究的重中之重。气敏传感器可以有效地检测这些气体的种类和浓度，因此成为研究的重点对象。作为气敏传感器的核心部分，气敏材料的研究具有非常重要的实用价值。而金属氧化物半导体气敏材料由于成本低，响应快等优点成为应用最为广泛的气敏材料。
偏锡酸锌(ZnSnO3)是一种具有钙钛矿结构的三元复合金属氧化物半导体材料，兼具ZnO和SnO2两种气敏材料的优点，表现出优异的气敏性能和热稳定性，是目前研究的热点材料。在ZnSnO3气敏材料的研究中，其制备方法是最重要的研究内容，不同制备方法会制出形貌、粒径与气敏性能不同的ZnSnO3气敏材料。
发明内容
本发明旨在提高纳米ZnSnO3气敏材料的良好气敏性能，提供一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法，以草酸作为有机功能添加剂，通过共沉淀法来制备具有优良气敏性能的纳米ZnSnO3气敏材料。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将SnCl4·5H2O溶解于二甲基亚砜中，经过搅拌形成混合溶液a，混合溶液a中Sn4+的浓度为0.2-0.8M；
(2)将ZnSO4溶解于混合溶液a中，经过搅拌形成混合溶液b，混合溶液b中Zn2+与Sn4+的摩尔浓度比为1:1；
(3)将草酸溶解于混合溶液b中，经过搅拌均匀得到混合溶液c，混合溶液c中草酸的摩尔浓度为0.1-0.3M；
(4)将浓度为0.2-0.6M的NaOH溶液迅速倒入混合溶液c中同时迅速搅拌；
(5)剧烈搅拌1-3h后，沉淀至少6h使微粒充分生长，得到沉淀；
(6)将沉淀洗涤，烘干，得到纳米ZnSn(OH)6前驱体；
(7)将ZnSn(OH)6前驱体沉淀在500-600℃下烧制2-4h，得到目标产物。
优先地，所述混合溶液c中草酸的摩尔浓度为0.3M。
本发明的有益效果是：
本发明通过草酸作为有机功能添加剂的共沉淀法，成功地制备出纳米ZnSnO3气敏材料。与现有纳米ZnSnO3的制备方法相比，本发明制备的纳米ZnSnO3分布均匀、纯度高；粒径在200-400nm，形貌为趋于球形的立方体型或标准立方体型，气敏性能优良。同时，操作简单易行，制备原理简单，所需成本极低，有利于工业化生产；可在工业与科研领域应用，具备较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱；
图3是实施例2制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图；
图4是实施例2制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱；
图5是实施例2制备的纳米ZnSnO3的乙醇气敏响应曲线图；
图6是实施例2制备的纳米ZnSnO3的动态响应-恢复曲线图；
图7是实施例2制备的纳米ZnSnO3的响应恢复时间曲线图。
图8是实施例3制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图；
图9是实施例3制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例均使用SnCl4·5H2O，二甲基亚砜，ZnSO4，草酸，NaOH制备纳米ZnSnO3气敏材料。所用原材料均为分析纯。
实施例1
(1)将12mmol的SnCl4·5H2O溶于60ml二甲基亚砜中，然后将盛有混合物溶液的烧杯放置于磁力搅拌器上以250r/min的速度恒定搅拌10min，使得SnCl4·5H2O完全溶解于二甲基亚砜，所得溶液记为a。
(2)将12mmol的ZnSnO4溶于溶液a中，使用超声波清洗器辅助溶解；然后将盛有该溶液的烧杯放置于磁力搅拌器上以恒定250r/min的速度搅拌10min使其完全溶解，所得溶液记为b。
(3)将10mmol的草酸溶于溶液b中，然后将盛有该溶液的烧杯放置于磁力搅拌器上以恒定250r/min的速度搅拌5min使其完全溶解，所得溶液记为c。
(4)使用电子分析天平称量一定量的NaOH颗粒，将后将其溶于适量去离子水中形成0.49M的NaOH溶液。制备过程中使用超声波清洗器辅助溶解，并使用磁力搅拌器匀速搅拌直至完全溶解，所得NaOH溶液记为d。
(5)将溶液c放置在磁力搅拌器上剧烈搅拌的同时，将溶液d迅速倒入c中，在烧杯中会迅速地生成白色沉淀，之后让溶液c在磁力搅拌机上搅拌一个小时。
(6)将搅拌一小时的烧杯静置12h以上，使其中的物质充分生长得到纳米ZnSn(OH)6颗粒。
(7)经过洗涤，去除清液，干燥后，得到前驱体粉末。然后将ZnSn(OH)6粉末置于箱式电阻炉中在500℃环境下高温热处理2h，待其自然冷却后取出，最终形成的固体粉末为ZnSnO3。
根据上述步骤制备的纳米ZnSnO3SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图参见图1；其XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图参见图2。
将该气敏材料制成气敏传感器，之后进行气敏测试。测试表明：如图3所示，当乙醇气体浓度为500ppm时，该气敏传感器在240℃的工作温度下的响应值51(Ra/Rg)。如图4所示，传感器室温工作的响应-恢复性能良好。并且，如图5所示，当乙醇气体浓度在10-500ppm变化时，其响应时间不超过4s，恢复时间不超过43s。
实施例2
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于，步骤(3)中的草酸添加量为18mmol。
实施例3
采用实施例1的方法进行反应，其区别仅在于，步骤(3)中的草酸添加量为20mmol。
将实施例1-3制成的纳米ZnSnO3气敏材料制成气敏传感器进行气敏性能测试(500ppm乙醇，240℃)，结果如表1所示。
表1气敏响应值
Figure BDA0002303619490000041
通过表1可以看出本发明制备的纳米ZnSnO3具有较好的气敏响应值。
图1是实施例1制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图，如图1所示，实施例1制备的纳米ZnSnO3平均粒径在200-400nm，形貌较均匀，且呈现出接近球形的立方体型。图2是实施例1制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱，从图2可以看出实施例1制备的纳米ZnSnO3XRD只有馒头峰，说明其晶型为非晶，且XRD图谱无杂峰，说明本发明制备的纳米ZnSnO3纯度高。
图3是实施例2制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图，如图3所示，实施例2制备的纳米ZnSnO3平均粒径在200-400nm，形貌较均匀，且形貌为立方体型。图4是实施例2制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱，从图4可以看出实施例2制备的纳米ZnSnO3XRD图谱无尖锐峰，说明纳米ZnSnO3晶型为非晶，且(300)衍射峰明显突出，同时XRD图谱中无其他杂质峰，说明制备的纳米ZnSnO3具有较高的纯度。将实施例2制备的纳米ZnSnO3制成气敏传感器，改变传感器工作环境的温度，测试其在不同温度下的气敏响应，得到实施例2制备的纳米ZnSnO3的乙醇气敏响应曲线如5所示；从图5可以看出实施例2制备的纳米ZnSnO3在高温下对500ppm乙醇具有良好的气敏响应值。且在240℃时响应值最佳，为51。在对实施例2制备的纳米ZnSnO3进行气敏测试时记录乙醇气体加入后，所制气敏传感器的阻值随时间的变化，得到实施例2制备的纳米ZnSnO3的动态响应-恢复曲线如图6所示，从图6可以看出实施例二制备的纳米ZnSnO3对乙醇的响应恢复性能良好，在气敏响应过程中阻值先迅速下降，然后稳定一段时间，最后较缓慢的地回升。在对实施例2制备的纳米ZnSnO3进行气敏测试时，记录气敏传感器阻值下降到最低值的时间，以及从最低值回复到最高值的时间，得到实施例2制备的纳米ZnSnO3的响应恢复时间曲线如图7所示，从图7可以看出实施例2制备的纳米ZnSnO3响应恢复时间都较短，当乙醇气体浓度在10-500ppm变化时，其响应时间不超过4s，恢复时间不超过43s。
图8是实施例3制备的纳米ZnSnO3的SEM扫描电镜图，如图8所示，实施例3制备的纳米ZnSnO3平均粒径为200-400nm，分布均匀，其形貌并不是标准的立方体型，而是趋于球形。图9是实施例3制备的纳米ZnSnO3的XRD衍射图谱，从图9可以看出实施例3制备的纳米ZnSnO3XRD只有馒头峰，说明其晶型为非晶，其XRD图谱无杂质峰，说明所制纳米ZnSnO3纯度较高。
综上所述，本发明采用草酸作为添加剂的共沉淀法来制备纳米ZnSnO3粉末，该方法过程简单，易于操作，产物量大且分布均匀；制备过程中通过有机添加剂草酸的辅助，最终得到纳米级ZnSnO3气敏材料。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将SnCl4·5H2O溶解于二甲基亚砜中，经过搅拌形成混合溶液a，混合溶液a中Sn4+的浓度为0.2-0.8M；
(2)将ZnSO4溶解于混合溶液a中，经过搅拌形成混合溶液b，混合溶液b中Zn2+与Sn4+的摩尔浓度比为1:1；
(3)将草酸溶解于混合溶液b中，经过搅拌均匀得到混合溶液c，混合溶液c中草酸的摩尔浓度为0.1-0.3M；
(4)将浓度为0.2-0.6M的NaOH溶液迅速倒入混合溶液c中同时迅速搅拌；
(5)剧烈搅拌1-3h后，沉淀至少6h使微粒充分生长，得到沉淀；
(6)将沉淀洗涤，烘干，得到纳米ZnSn(OH)6前驱体；
(7)将ZnSn(OH)6前驱体沉淀在500-600℃下烧制2-4h，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnSnO3气敏材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液c中草酸的摩尔浓度为0.3M。
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