CN109179488A - 一种3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法 - Google Patents

一种3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法 Download PDF

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朱宣同
李�亨
傅惠
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Abstract

本发明公开一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，主要步骤为首先制成0.2M SnCl4无水乙醇溶液和0.1M Zn(NO3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺C6H12N4，磁力搅拌，制成Zn(NO3)2‑C6H12N4水溶液，其中C6H12N4在水溶液中的质量百分比为4.6％；称取NaOH溶于去离子水，配成0.5M NaOH水溶液，用作沉淀剂；在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入，使溶液的PH值约为10～11，此后继续搅拌20min；然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体ZnSn(OH)6沉淀物；自然冷却后收集的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体ZnSn(OH)6粉末；最后在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末。

Description

一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制 备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，具体地说，涉及一种纳米级3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌(ZnSnO3)的水热法制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，尤其是工业的迅速发展，自然环境中以及生产生活过程中产生的有毒气体、可燃气体，越来越受到人们的关注与重视。这些气体，不仅对人们的健康生命及财产安全存在威胁和隐患，并且其对大气、水、土壤等的影响，可能会导致生态环境的恶化及破坏。因此，对有毒气体、可燃气体的检测和监控成为了环境监测的重点问题。气体传感器及其敏感材料的研究也因此进入了研究人员的视线，成为了新的研究领域。
20世纪60年代，Seiyama等首次研制出基于可检测可燃气体的金属氧化物半导体传感器，自此，由于半导体金属氧化物有良好的气敏性能、成本低、易制备、环保等特点，其在气体传感器领域，成为了新的热点和重点。近10年来研究者发现将ZnO和SnO2复合后得到的三元金属氧化物偏锡酸锌(ZnSnO3)性质结构稳定，在气湿敏、光敏、催化和锂电池等领域都具有重要的应用潜力，并且其无毒无害，应用安全。为提高ZnSnO3气敏性能，通常要改变其形貌、增大其表面积，因此特殊形貌ZnSnO3气敏材料的制备极为关键，成为金属氧化物半导体气敏传感器研究的重要内容。
本发明采用水热法制备ZnSnO3，在前驱体ZnSn(OH)6制备过程中，引入有机添加剂六甲基四胺C6H12N4，调整水热温度及时间，制备出一种纳米级3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体ZnSnO3，所制备的材料因其特殊形貌而具有较大的比表面积。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纯度高、比表面积大的ZnSnO3的制备方法，较之现有技术，本发明制备出的纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3具有较大的比表面积。
本发明的技术方案如下：一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，包括如下步骤：
1)称取SnCl4·5H2O溶于无水乙醇，采用磁力搅拌，制成0.2M SnCl4无水乙醇溶液；
2)称取Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水，采用磁力搅拌，制成0.1M Zn(NO3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺C6H12N4，磁力搅拌，制成Zn(NO3)2-C6H12N4水溶液，其中C6H12N4在水溶液中的质量百分比为4.6％；
3)称取NaOH溶于去离子水，配成0.5M NaOH水溶液，用作沉淀剂；
4)磁力搅拌条件下将1)中溶液加入2)中，并搅拌15min，其中Sn4+与Zn2+的摩尔比为1:1；然后在搅拌条件下将3)中NaOH溶液逐滴加入1)和2)的混合溶液中，使溶液的PH值约为10～11，此后继续搅拌20min；
5)将4)所得溶液转移到高压反应釜中，然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体ZnSn(OH)6沉淀物；
6)自然冷却后收集5)中的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体ZnSn(OH)6粉末；
7)将6)中的ZnSn(OH)6粉末在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3D立方体框架
结构的ZnSnO3粉末。
本发明所述步骤7)得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末粒径约为400～600nm。
有益效果：本发明采用水热法制备的ZnSnO3，纯度高、颗粒为纳米级但无明显团聚，其形貌为3D立方体框架结构，具有较大的比表面积，这些特点决定其较适用于传感器用气敏材料。此外，本发明制备ZnSnO3的方法简单、成本低，可推广用于其它金属氧化物半导体的制备。
附图说明
图1是本发明所制备ZnSnO3的SEM形貌图；
图2是本发明所制备ZnSnO3及其前驱体ZnSn(OH)6的X射线衍射图；
图3是本发明流程及实现步骤。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来对本发明做进一步说明：
本发明使用SnCl4、ZnNO3、C6H12N4和NaOH等制备ZnSnO3粉末，所用原材料均为分析纯，下面将具体说明ZnSnO3的制备方法。
如图3所示，本发明的制备方法具体如下：
1)称取SnCl4·5H2O溶于无水乙醇，采用磁力搅拌，制成0.2M SnCl4无水乙醇溶液；
2)称取Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水，采用磁力搅拌，制成0.1M Zn(NO3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺C6H12N4，磁力搅拌，制成Zn(NO3)2-C6H12N4水溶液，其中C6H12N4在水溶液中的质量百分比为4.6％；
3)称取NaOH溶于去离子水，配成0.5M NaOH水溶液，用作沉淀剂；
4)磁力搅拌条件下将1)中溶液加入2)中，并搅拌15min，其中Sn4+与Zn2+的摩尔比为1:1；然后在搅拌条件下将3)中NaOH溶液逐滴加入1)和2)的混合溶液中，使溶液的PH值约为10～11，此后继续搅拌20min；
5)将4)所得溶液转移到高压反应釜中，然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体ZnSn(OH)6沉淀物；
6)自然冷却后收集5)中的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体ZnSn(OH)6粉末；
7)将6)中的ZnSn(OH)6粉末在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末，其粒径约为400～600nm，如图1所示。显然这种特殊结构的ZnSnO3具有较大的比表面积。此外，前驱体ZnSn(OH)6形貌与ZnSnO3相同，这表明高温热处理仅起脱水作用，不改变前驱体ZnSn(OH)6框架结构。
将所制备的ZnSn(OH)6与ZnSnO3进行XRD测试，如图2所示。前驱体ZnSn(OH)6衍射峰较强，表明在水热制备过程中，生长和结晶良好；高温热处理后，所形成的ZnSnO3为无定型，如图2中插图所示。
综上，本发明采用水热法所制备的ZnSnO3颗粒为纳米级3D立方体框架结构，纳米尺寸和空心的3D立方体框架使其具有较大的比表面积。这种制备方法具有借鉴意义，可进一步推广其它金属氧化物半导体材料的制备。

Claims (2)

1.一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取SnCl4·5H2O溶于无水乙醇，采用磁力搅拌，制成0.2M SnCl4无水乙醇溶液；
2)称取Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水，采用磁力搅拌，制成0.1M Zn(NO3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺C6H12N4，磁力搅拌，制成Zn(NO3)2-C6H12N4水溶液，其中C6H12N4在水溶液中的质量百分比为4.6％；
3)称取NaOH溶于去离子水，配成0.5M NaOH水溶液，用作沉淀剂；
4)磁力搅拌条件下将步骤1)中溶液加入步骤2)中，并搅拌15min，其中Sn4+与Zn2+的摩尔比为1:1；然后在搅拌条件下将3)中NaOH溶液逐滴加入步骤1)和步骤2)的混合溶液中，使溶液的PH值约为10～11，此后继续搅拌20min；
5)将步骤4)所得溶液转移到高压反应釜中，然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体ZnSn(OH)6沉淀物；
6)自然冷却后收集步骤5)中的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体ZnSn(OH)6粉末；
7)将步骤6)中的ZnSn(OH)6粉末在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末。
2.根据权利要求1所述的一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，其特征在于，所述步骤7)得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末粒径约为400～600nm。
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