CN101182032A - 一种二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，属于无机化学材料技术领域，具体涉及二氧化锡纳米材料的制备方法。本发明以四氯化锡为锡源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶－凝胶－水热反应晶化过程制备二氧化锡/氧化硅纳米复合材料。所制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料，氧化硅主要包覆在二氧化锡的表面。本发明制备方法简单、易操作、适合于大规模生产。所制备的采用溶胶－凝胶－水热法制备二氧化锡/氧化硅纳米复合材料颗粒均匀、比表面积大，具有良好的稳定性和单分散性，可以用于气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等领域。

Description

一种二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法。
背景技术
氧化锡纳米颗粒在传感器光电装置、太阳能电池、二次锂离子电池负极材料和光催化剂、催化剂载体中具有很好的应用前景。特别是它是目前最有前途的气体传感器材料。研究证明，降低二氧化锡的粒径和提高其表面积是提高其传感器灵敏度、光催化活性和其它用途的有效途径。目前的主要方法是在二氧化锡中添加金属离子如Fe、Cu、Co、Cr、Mn和Mg等来降低粒径，同时提高其表面积。但是二氧化锡传感器在应用中为了得到对气体好的响应，其工作温度相对较高(典型的温度是400℃)，掺杂的金属离子会在长期的高温应用过程中发生位移或者团聚，导致传感器的重复性和寿命降低。目前研究证明在二氧化锡中添加氧化硅形成复合氧化物是得到小粒径和大比表面积材料的有效方法，而且其热稳定性能好。这种复合氧化物通常采用溶胶-凝胶法制备，即首先制备出溶胶，然后通过加热或者调节酸度得到凝胶，干燥研磨得到粉体，但是此方法制备的样品是无定型的化合物，需要进一步经过采用高温下煅烧得到二氧化锡晶体。而在高温处理过程中，二氧化锡晶化的过程通常伴随着硬团聚、颗粒增大和比表面积的下降现象的产生，从而严重降低了其气敏性、光催化活性和其它应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的方法，该方法操作简单、成本低廉，适合于大规模生产。本发明所制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料粒径细小、颗粒均匀、分散性好、比表面积大，而且具有优良的热稳定性，可以用于气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等领域中。
本发明以四氯化锡为锡源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶-水热法制备二氧化锡/氧化硅纳米复合材料。
本发明详细技术方案如下：
一种二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制pH值为1.0～2.0的柠檬酸水溶液A。
步骤2.在步骤1.的柠檬酸水溶液A中加入四氯化锡，搅拌直至完全溶解，得溶液B。
步骤3.将步骤2.所得的溶液B加热至40～50℃，并加入硅源，搅拌直至完全水解，得水溶胶C。
步骤4.在步骤3.所得的水溶胶C中，在搅拌条件下，缓慢滴入氨水，直至形成氧化硅-氢氧化锡复合凝胶D。
步骤5.水热晶化反应。
将步骤4.所得的氧化硅-氢氧化锡复合凝胶D转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120～200℃下水热晶化反应6～20小时，其中发生的化学反应为：
Sn(OH)4→SnO2+2H2O
步骤6.后处理。
将水热晶化反应后的产物过滤、洗涤、烘干、研磨后，即得本发明所述的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料。
上述方案中，步骤3.所采用的硅源可以是硅酸钠或正硅酸乙酯；步骤6.中对水热晶化反应后的产物进行洗涤时，可采用去离子水洗涤至无氯离子；步骤6.中对水热晶化反应后的产物进行烘干时，温度范围宜在105～130℃。
本发明的原理是采用氧化硅包覆到氢氧化锡纳米颗粒表面，起到控制氢氧化锡纳米颗粒生长，进而控制其粒径，同时采用水热反应来得到氧化锡纳米颗粒并进行晶化，避免了高温晶化引起的氧化锡纳米颗粒的硬团聚、晶粒长大和比表面积下降的后果。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备方法简单，易操作。
2、本发明制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料，X射线衍射分析证明具有金红石结构(如图2所示)，由于采用了氧化硅控制稳定纳米颗粒，同时采用水热方法进行晶化，因此颗粒直径小，在3～6nm范围(如图3所示)，并且颗粒均匀，分散性好，比表面积大，而且具有优良的热稳定性。
3、本发明制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒应用范围较广，可以用于气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒的X射线衍射图。
图3为本制备的二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒的高分辩透射电镜照片。
具体实施方式
实施方式一
搅拌下，将柠檬酸加入660ml的水中至溶液pH值为1.5，然后加入11.6g四氯化锡，搅拌溶解；然后加热至50℃，加入19.8ml的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，形成透明溶胶。然后在剧烈搅拌下，缓慢加入氨水至凝胶形成。然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150℃下水热反应10小时。将所得产物过滤，去离子水洗涤至无氯离子，最后在110℃下烘干，研磨。即得氧化硅质量比为10％的二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒。电子显微镜下观察此种纳米复合颗粒直径为4.5纳米，颗粒球型，均匀，具有很好的分散性，比表面积为150.6m2/g。XRD测量结果表明二氧化锡为金红石型。热稳定性考察证明具有优良的热稳定性能：样品在400℃下焙烧2小时，颗粒粒径保持在5.0纳米左右，比表面积为120.3m2/g；样品在800℃下焙烧1小时，颗粒粒径为18.0纳米左右。
实施方式二
采用上述实施例1的制备过程，不同之处在于，加入59.5ml的正硅酸乙酯，制备的是氧化硅质量比为25％二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒。电子显微镜下观察此种纳米复合颗粒直径为4.0纳米，颗粒球型，均匀，分散性好，比表面积为259.0m2/g。XRD测量结果表明二氧化锡为金红石型。热稳定性考察证明具有优良的热稳定性能：样品在400℃下焙烧2小时，颗粒粒径保持在4.8纳米左右，比表面积为208.5m2/g；样品在800℃下焙烧1小时，颗粒粒径为16纳米左右，比表面积为132.6m2/g。
实施方式三
搅拌下，将柠檬酸加入660ml的水中至溶液pH值为2.0，然后加入58g四氯化锡，搅拌溶解；然后加热至40℃，加入89ml的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，形成透明溶胶。然后在剧烈搅拌下，缓慢加入氨水，至凝胶形成。然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150℃下水热反应10小时。将所得产物过滤，去离子水洗涤至无氯离子，最后在105℃下烘干，研磨。即得氧化硅质量比为50％二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒。电子显微镜下观察此种纳米复合颗粒直径为3.8nm，颗粒球型，均匀，具有很好的分散性，比表面积为278.9m2/g。XRD测量结果表明二氧化锡为金红石型。热稳定性考察证明具有优良的热稳定性能：样品在400℃下焙烧2小时，颗粒粒径保持在4.5纳米左右，比表面积为228.5m2/g；样品在800℃下焙烧1小时，颗粒粒径为15.0纳米左右。
实施方式四
搅拌下，将柠檬酸加入660ml的水中至溶液pH值为1.2，然后加入11.6g四氯化锡，搅拌溶解；然后加热至50℃，加入26.3g的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，形成透明溶胶。然后在剧烈搅拌下，缓慢加入氨水，至凝胶形成。然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，140℃下水热反应15小时。将所得产物过滤，去离子水洗涤至无氯离子，最后在120℃下烘干，研磨。即得氧化硅质量比为10％的二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒。
实施方式五
搅拌下，将柠檬酸加入660ml的水中至溶液pH值为1.8，然后加入58g四氯化锡，搅拌溶解；然后加热至45℃，加入59.2g的正硅酸乙酯，搅拌直至完全水解，形成透明溶胶。然后在剧烈搅拌下，缓慢加入氨水，至凝胶形成。然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，170℃下水热反应8小时。将所得产物过滤，去离子水洗涤至无氯离子，最后在110℃下烘干，研磨。即得氧化硅质量比为50％二氧化锡/氧化硅纳米复合颗粒。

Claims (5)

1.一种二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制pH值为1.0～2.0的柠檬酸水溶液A；
步骤2.在步骤1.的柠檬酸水溶液A中加入四氯化锡，搅拌直至完全溶解，得溶液B；
步骤3.将步骤2.所得的溶液B加热至40～50℃，并加入硅源，搅拌直至完全水解，得水溶胶C；
步骤4.在步骤3.所得的水溶胶C中，在搅拌条件下，缓慢滴入氨水，直至形成氧化硅-氢氧化锡复合凝胶D；
步骤5.水热晶化反应：
将步骤4.所得的氧化硅-氢氧化锡复合凝胶D转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，120～200℃下水热晶化反应6～20小时，其中发生的化学反应为：
Sn(OH)4→SnO2+2H2O
步骤6.后处理：
将水热晶化反应后的产物过滤、洗涤、烘干、研磨后，即得二氧化锡/氧化硅纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.中所采用的硅源是硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.中所采用的硅源是正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6.中对水热晶化反应后的产物进行洗涤时，采用去离子水洗涤至无氯离子。
5.根据权利要求1所述的二氧化锡/氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6.中对水热晶化反应后的产物进行烘干时，温度范围在105～130℃。
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